烷氧基取代金属酞菁的合成工艺研究.docVIP

烷氧基取代金属 酞菁的合 成工艺研究  刘鑫＋  鱼包猛  （济南大学化学化工学院，山东济南，２５００２２）  摘  要：本文合成了甲氧基取代金属酞菁配合物，在以往合成方法的基础上进行了有效改进，引 入了微波辅助合成，并通过红外光谱、紫外光谱、元素分析等手段对其进行了表征。与传统的固 相合成体系相比，各个中间体的产率均有了较大的提高，降低了成本，是一种绿色的合成工艺。 关键词：微波辅助；金属酞菁；绿色工艺  ０  前言  酞菁化合物除了广泛用于染料和颜料外，它的催化、结构、电子和光学性质使其成为最有研究潜力的功能 有机材料之一。这些酞菁化合物在很多领域中有着广泛应用，比如：液晶材料、电子仪器、气体传感器、光敏剂、 非线性光学材料、电子色谱仪器和朗缪尔一比尔薄膜［１’２］。 酞菁类化合物及其衍生物在近红外区有强的吸收，表现出强的光动力学特性，可以应用于癌症的光动力学 疗法，是具有潜在应用前景的新一代光敏剂。光动力学疗法是一种结合了可见光和光敏剂的二元疗法。当被 光激活后，酞菁类化合物可以显示细胞毒素的影响。经过照射，这些光敏剂被促进到激发态，产生单氧原子，其 周围的生物分子被破坏，并引起一系列的生物学反应，最终导致肿瘤细胞的死亡。已有的报道主要为关于水溶 性酞菁衍生物尤其是金属铝和锌酞菁配合物应用于光动力学疗法的研究¨￣５Ｊ。 非金属酞菁和金属酞菁的一个缺点为在普通有机溶剂中溶解度不大。为了改善酞菁化合物的溶解性，在 酞菁外围加上多种取代基是可行的，而且大多数情况下，它能够改变酞菁体系的电子结构。 引入取代基可以通过在酞菁大环上发生取代反应；或者，更普通的方法是选择合适的酞菁前驱体尤其是氰 基取代的酞菁衍生物进行取代。取代基的引入可以改善酞菁环在水介质和有机溶剂中的溶解性，并且提供一 种方法来改变可见光区域吸收带的波长［６￣８］。 水溶性酞菁本质上是由外围的取代基和体积比较大的长链烷基或者烷氧基团组成，研究表明当酞菁类化 合物周边引入长链共轭体系时，在紫外及可见光谱中会有不同程度的Ｑ带红移，以及Ｂ带加宽且红移。在酞 菁的分子母体上引入羟基、磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁。水溶性 酞菁是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物质的直接染料外，它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂 以及重要的有机半导体和光导体材料，日益受到人们的关注和研究。 微波之所以能在化学领域中应用，是因为化学反应所涉及的样品中带有水分、油脂、糖及蛋白质等各种积 极分子，在通常情况下，这些分子呈杂乱无章的运动状态，当微波炉辐射出频率极高的微波时，微波能量场以每 秒２４．５亿次的速度不断地变换正负极性，分子运动发生了巨变，分子排列起来并高速运动，互相碰撞、摩擦、挤 压，使动能一微波能转化为热能。由于此种能量来自样品内部，本身不需要传热媒体，不靠对流，样品温度便可 ＊基金资助：鲍猛博士启动基金１０万元 作者简介：刘鑫（１９８３一），女，山东人，研究生在读，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｏｘ＿ｅｌｉｔｅ＠１６３．ｃｏｒｎ ｌｌ画Ｉ——————————弋２００７齐鲁研究生学术论坛文集Ｉ 以很快上升．从而可以全面、快速、均匀地加热样品。由于微波独特的加热方式，在反应中可以极大地提高化学 反应速率。目前，在已报道的反应中，最大可以促进１ ２４０倍。微波对反应的催化作用，降低了反应的活化能， 改变了反应动力学。尽管微波在合成化学、材料化学、分析化学、高分子化学等领域中迅速获得科学工作者的 重视和研究，但不少领域仍处于起步阶段，特别是微波辐射下配合物的合成研究尚少见报道。 本研究的创新之处在于采用微波辅助合成金属酞菁，拟研究微波下不同的反应功率、时问、温度等反应条 件对反应产率和选择性的影响，以求探索一条合成水溶性金属酞菁类化合物的制备新工艺。  １  实验部分  Ｉ．１仪器与试剂 美国Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ—ｌＲ型红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；天津Ｆｗ一４Ａ型压片机；日本岛津ＵＶ一３ｉｏｉＰＣ紫外 分光光度汁；上海新仪微波化学科技有限公司微波合成仪（ＭＡＳ Ｉ）；美国ＰＥ２４００（）型元素分析仪；￥７４０１ 型电动磁力搅拌器；ＦＡ２００４Ｎ全自动分析天平。 邻苯二甲醚（淮安德邦化工有限公司）；溴素（国药集团化学试剂有限公司）；Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，天 津市化学试剂一厂）；三氯甲烷（天津市天达净化材料精细化工厂）；氰化亚铜（ＣｕＣＮ，天津市化学试剂一厂）。 １．２烷氧基取代酞菁配合物的制备 兰一：取葚一ＸＣ．ｎＯＣ：Ｈ Ｉ ７０－７２％  Ｈ Ｈ  ＣＨ， ＣＨ，  ２ ８ ｏ ５ ％