炔丙双酚A基醚和N%2cN%2cN′%2cN′-四炔丙基-4%2c4′-二氨基-二苯甲烷树脂单体的合成与表征.docVIP

ｃ复合材料原材料  ３５５  炔丙双酚Ａ基醚和Ｎ。Ｎ。Ｎ’．Ｎ’姻炔丙基一４，４’一 二氨基一二苯甲烷树脂单体的合成与表征  罗永红１扈艳红１  万里强１周  围１  戎朱霞１ 黄发荣１齐会民１杜磊２  （１华东理工大学材料科学与工程学院，上海，２００２３７  ２上海航天局，上海，２００２３３）  摘要本文采用相转移催化法合成了二炔丙基双酚Ａ醚和Ｎ，Ｎ，Ｎ’， Ｎ’一四炔丙基一４。４’一二氨基一二苯甲烷，并通过红外、棱磁和元素分析等 对目标化合物的结构进行了袁征。高效液相色谱分析表明提纯化合物的纯度分 别为９７．４％和９８．４％。 关键词二炔丙基双酚Ａ醚Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’一四炔丙基一４，４’一二氨基一二 苯甲烷相转移催化合成法炔树脂热固性树脂 高性能热固性树脂因可广泛用作先进复合材料树脂基体而受到世人的重视。至今已开发 出许多树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、氰酸脂树脂等。本文合成 了两种新型热固性树脂单体二炔丙基双酚Ａ醚和Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，－四炔丙基一４，４’一二氨 基一二苯甲烷。树脂固化过程中无小分子放出，固化后的树脂吸温性很小，有优良的电气性 能。两种树脂与环氧树脂结构极为相似，只是以叁键代替了环氧基，因此该树脂具有类似环 氧树脂的性能，这类树脂有望在复合材料、黏合剂、涂料、电子材料替代环氧树脂和聚酰亚 胺而获得应用”＿。 ：：！：二≥ｗ—卜ｃ野心Ｎ：＝：！嚣 １试验部分  红外光谱在ＮＩＣＯＬＥＴ ５ＳＸＣ红外光谱仪上测定；核磁共振氢谱在ＡＤＶＡＮＣＥ  ５００  Ｈｚ核  磁共振仪（美国ＢＲＵＫＡ公司制造）上测得，ＣＤＣｌ３为溶剂，以ＴＭＳ为内标；元素分析在 德国ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩｌ元素分析仪上测定；熔点在ＳＧＷ Ｘ一４显微熔点仪（上海精密科学   国家“８６３”计划（２００２ＡＡ３５１０３），国裒９７３项目（５１３１１０１）资助项目。 ３５６  ＮＣＣＭ—ｔ３复合材料——成本、环壤与产业化  仪器有限公司）上测得。 双酚Ａ、Ｐ，Ｐ’一二氨基二苯甲烷、氢氧化钠等均为分析纯化学试剂；丙酮、甲醇、二 氯乙烷均为市售分析纯化学试剂；溴丙炔为工业级，经精馏后使用。除溴丙炔外其他试剂在 使用前未作处理。 １．１二炔丙基双酚Ａ醚的合成｛州 二炔丙基双酚Ａ醚的合成反应如下： 一ＣＨ３一 一ＣＨ，一 、。一 ＣＨ３。。一 将０．０５ ｍｏｌ双酚Ａ，Ｏ。１２ ｔｏｏｌ氢氧化钠，０．２ ｇ催化荆和３０ ｍＬ水分别加入２５０ ｍＬ三口 烧瓶中，搅拌加热到６０％，然后在２ ｈ内缓慢地滴加完０．１２５ｍｏｌ溴丙炔，滴加完溴丙炔后， 在此温度下继续加热反应６ ｈ，整个过程氮气保护。反应结束后，首先用去离子水洗去ＮａＣＩ， ＮａＯＨ等，得到淡黄色的粗产物。再用溶剂溶解粗产物，过滤除去固体杂质，经溶剂两次重 结晶后得到晶体；得率为４６．８％，测得其熔点为７９－７９．５。  １．２  Ｎ。Ｎ．Ｎ’。Ｎ’一四炔丙基一４．４’一二氨基一二苯甲烷的合成１４” Ｎ，Ｎ。Ｎ’，Ｎ’一四炔丙基一４，４’一二氨基一二苯甲烷的合成反应如下： №—＜Ｃ卜ａｒ《二圹ｍ＋蜩ｃ－ｃ一脚ｍ岽争 一ＨＣ－２Ｃ。－－一≥Ｎ三沪ｃｎ《户ｗ：＝：：：＋４ＮａＢ…印 将０．０２５ ｍｏｌ二氨基二苯甲烷、Ｏ．０１２５ ｍｏｌ氢氧化钠、０．５ ｍｏｌ水、０．１ ｍｏｌ二氯乙烷 和０．２ ｇ催化剂加入到２５０ｍＬ烧瓶中，搅拌加热到８０，然后在２ ｈ内缓慢滴加完０．１５ｍｏｌ 溴丙炔，在此温度下继续加热反应６ｈ，整个过程氮气保护。反应结束后，经分液漏斗分离， 除去水相，过滤除去不溶固体杂质，然后蒸去溶剂。粗产物经柱层析后用甲醇重结晶两次， 得到淡黄色的晶体，得率３８．９％，测得其熔点为５０。Ｃ。 ２结果与讨论  ２．１  二炔丙基双酚Ａ醚的结构与性能的表征  对产物通过红外（图Ｉ）、核磁（图２）和元素分析表征，表明产物是要合成的树脂单 体。ＩＲ（ＫＢｒ压片，ｃｍ。）ｖ：３２８４，３２６３（Ｃ＿＝ＣＨ）；２１１８（Ｃ－－－Ｃ）；１２６４，１２１９（芳香部 分Ｃ—Ｏ—Ｃ）；１０１８（脂肪部分Ｃ—Ｏ—Ｃ）；３０３７（Ａｒ—Ｈ）；２９７０（ＣＨ３）；２９３０（ｃＨ２）， １６０５，１５０７，１４５０（苯环骨架振动）；‘Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）艿：ｔ．６５（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ