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６６  ２０１０年橡胶制品新技术交流暨信息发布会 甲基苯基乙烯基热硫化硅橡胶的研制及性能研究 来国桥．邬继荣 （杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州  ３１００１２） 摘 要：以（Ｍｅ２ＳｉＯ）‘、（ＭｅＰｈＳ遁））ｎ、（ＭｅＶｉＳｉＯ）。、ＶｉＭｅ２Ｓｉ０ＳｉＭｅ２Ｖｉ为原料，在Ｍｅ。ＮＯＨ催化下制备出结构 均匀的甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶，以白炭黑为补强助剂。铁锡氧化物为耐热助剂，制备了耐热硅橡胶，并测 试其耐热性能．同时还研究了苯基摩尔含量的测定方法、结构控制剂种类以及白炭黑用量对硅橡胶性能的影 响。研究结果显示，生胶中苯基摩尔含量可通过折光率或１Ｈ—ＮＭＲ谱图测定，采用铁锡氧化物为耐热添加 剂，可提高甲基苯基乙烯基硅橡胶的耐热性能，且在４００＂Ｃ下２ｈ后还能保持一定的机械性能。甲基苯基二乙 氧基硅烷是效果较好的结构控制剂，Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ白炭黑用量为生胶用量的４０％～５０％时，硅橡胶表现出最佳的 机械性能。 关键词：甲基苯基环硅氧烷；硅橡胶＃机械性能 甲基乙烯基硅橡胶的部分甲基被苯基取代后 称为甲基苯基乙烯基硅橡胶，分子结构可表示为： Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ３ｓ．＿ｏ＋争。甘分。甘｝ｉ－ｏ卡ｓ№。 ｖｉ  Ｍｅ。ＮＯＨ催化下制备了甲基苯基乙烯基生胶。 在本论文中，由（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｔ、（ＭｅＰｈＳｉＯ）。、（ＭｅＶｉ— ＳｉＯ）‘、ｖｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ ｖｉ为原料，在Ｍｅ４ＮＯＨ 催化下制备出结构均匀的甲基苯基乙烯基硅橡 胶，并研究其性能。 由于在分子侧链中引入苯基，破坏了二甲基 硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶  ｌ  实验部分 温度和玻璃化温度，扩大了该材料的低温使用范 围。甲基苯基乙烯基硅橡胶除具有甲基乙烯基硅 橡胶所具有的压缩永久变形小，使用温度宽、抗氧 化、耐候、防震、防潮和良好的电气绝缘性能外，还 具有卓越的耐低温、耐烧蚀和耐辐照等性能ｒ¨。 国产的苯基硅橡胶主要为二甲基二苯基乙烯 基硅橡胶，多采用含二苯基的环硅氧烷与二甲基 环硅氧烷以及甲基乙烯基环硅氧烷在碱催化下开 环聚合而得。由于苯基的空间位阻效应远大于甲 基，特别是一个硅原子上带有两个苯基时的作用 更大，很难得到高摩尔质量、结构均匀及性能良好 的产品。为此，常需通过繁杂的工序将其事先制 １．１原材料及仪器 甲基苯基环硅氧烷，以安徽蚌埠合众硅氟新 材料有限公司生产的甲基苯基二氯硅烷为原料， 根据文献［３３自制；八甲基环四硅氧烷（Ｄ４），工业 品，四川硅峰有机硅材料有限公司；白炭黑Ｎｉｐ— ｓｉｌ ＬＰ，日本东曹公司；２，５一二甲基一２，５一二叔 丁基过氧基己烷，甲基乙烯基环四硅氧烷，二苯基 硅二醇，甲基苯基二乙氧基硅烷，羟基硅油。均为 市售产品。 双辊ＳＫ一１６０开放式炼胶机，上海双翼橡塑 机械有限公司；平板硫化机ＱＬＢ一５０，上海双翼 橡塑机械有限公司；电子式拉力试验机，ＰＤＬ一 ２５００Ｎ，江都市真威试验机械有限公司。 成混合环体，即在加热及碱催化下先使 １．２ 甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶制备 （ＭｅｚＳｉＯ）。与（Ｐｈ２ＳｉＯ）。催化重排制成 （Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ（ｎ＋ｍ一４），进而再制成 硅橡胶。 文献［２］中报道采用（ＭｅｚＳｉＯ）．（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｂ （ａ，ｂ—ｌ一３，ａ＋ｂ＝４）、（Ｍｅ２ＳｉＯ）．、（ＭｅＶｉＳｉＯ）‘ 以及Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３为原料，在 按比例在反应釜中加入（ＭｅＰｈＳｉＯ）。、 （Ｍｅ：ＳｉＯ）ｔ、（ＭｅＶｉＳｉＯ）４，通入氮气，减压并保持 ５０脱水６０ｍｉｎ，加入Ｍｅ。ＶｉＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ和 Ｍｅ．ＮＯＨ碱胶升温至１００聚合２．５ｈ。结束反 应后，升温至１７０＂－－１８０及２．６６ｋＰａ下破坏催化 剂。脱除低沸物，得到甲基苯基乙烯基硅橡胶生 ２０１０年  来国桥等  甲基苯基乙烯基热硫化硅橡胶的研制及性能研究  ６７ 胶。苯基摩尔比含量可根据需要在３％到４５％间 调整。 Ｉ．３ 甲基苯基硅橡胶混炼、成型及硫化工艺 将甲基苯基硅橡胶生胶、白炭黑、结构控制剂 等加入捏合机中，经充分多次吃粉混匀后。捏合 ４ｈ后，冷却降温，熟化２４ｈ后放入密炼机中，在 １４０，真空度一０．０８ＭＰａ±０．０１ＭＰａ下，密炼 ４ｈ，冷却１２ｈ后，在双辊开炼机上加入５份耐热 剂、薄通三遍，在开炼机上打卷包装。返炼时１００ 份混炼胶中加入０．８份双二五硫化剂（ＤＢ— ＰＭＨ），薄通５次后出片，放入模具中在１７０、  ｌ；嘉ｉ ＼Ｖ 幽  暑；暑！著ｉ霉；若ｉ ‘‘‘‘‘ｄ‘‘；０ 缯 １４．５ＭＰａ下硫化１５ ｍｉｎ．出模后，制成样片测定 图２ 甲磊苯基乙烯基硅橡胶‘Ｈ—ＮＭＲ图 其物理力学性能。 Ｉ．４‘性能测