化学反应动力学-5.ppt

对[X]、[Y]作稳态近似：d[X]/dt = 0, d[Y]/dt = 0， k2 [Y]ss = k1 [A] k2 [X]ss = k3 若 [A] 恒定， 令：[A] = A0，[Y]ss = Y0 [X]ss = X0，则 k2Y0 = k1A0 k2 X0 = k3 考虑当 [X]、[Y] 浓度偏离稳态值时发生的情况： [X] = X + X0 [Y] = Y + Y0 由（1）式： k1A0 = k2Y0 忽略XY项得： 同理可得： [X] = X + X0 [Y] = Y + Y0 a ? k2X0 b ? k2Y0 该微分方程的可能解为： （ a ? k2X0，b ? k2Y0） （ k2Y0 = k1A0，k2 X0 = k3） ? = |1/?| = |k1k3A0|1/2 该函数为角频率 ? 的振荡。 因为 cos(?t) 的振荡函数可写为： exp( i?t )+ exp( -i?t ) 3、 反应时，CeIV、CeIII 和 Br- 的浓度可以发生周期性变化。 别诺索夫-柴波延斯基(Belausov-Zhabotinsky)反应 §5-4 酶催化反应 一、酶催化反应特点 1、具有高度选择性。 2、催化效率高。 3、所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。 4、酶反应历程复杂。 （1）反应速率方程复杂。 （2）对酸度和离子强度十分敏感。 （3）与温度关系密切。 二、酶催化反应历程动力学 以最简单反应历程为例： S：底物； E：酶。 若分解产物为 2 个，则：k-2 ? 0 。 反应历程可写为： 反应速率： 对中间体 ES 作稳态近似，得： 据物料平衡，[E] = [E]0 - [ES]， 代入（2）式，并整理得： 将（3）式代入（1）式： 即： 令：a = k2 [E] 0， b = (k-1 + k2) / k1 = KM （ KM：米氏常数） 故有： a、b 求算： （a）作 r ? [S] 图 a = k2 [E] 0 rmax = k2 [ES] = k2 [E] 0 （b） 线性法 1/r ? 1/[S] 作图，得直线， 斜率/截距 = b； 1/截距 = a 三、酶催化阻化 以反应 S ? P 为例： 1、竞争阻化（Competitive inhibition） ２、未竞争阻化（Uncompetitive inhibition） 3、非竞争阻化（Noncompetitive inhibition） 以竞争阻化为例进行讨论： 由物料平衡，得： KI：解离平衡常数 解（6）、（7）联立方程，得： §5-5 复相催化反应历程和表面反应 一、复相催化反应历程 复相催化反应进行的五个基本步骤： （1）反应物由体相向催化剂表面扩散。 （2）反应物在活性中心上吸附 （3）进行表面反应 （4）产物在表面脱附 （5）产物由催化剂表面扩散到体相。 吸附 物理吸附 化学吸附 二、化学吸附与 Langmuir吸附等温式 1、化学吸附基本特征 (1) 单分子层吸附 (2) 化学吸附是在吸附剂表面特定部位上发生。 (3) 通常吸附需要活化能，但有例外。 (4) 吸附热与一般化学反应的热效应相同，其数量级约为40 –400 kJ/mol。 (5) 在吸附剂表面上的化学吸附物种可能是定位的也可能是非定位的。 (6) 吸附前的物种与吸附后的物种有着化学本质的差异。 2、Langmuir吸附等温式 langmuir吸附等温式为： ?A：表面被A分子覆盖的分率。 KA：吸附平衡常数或吸附系数。 KA = ka/kd 当有 N 种气体被吸附时，langmuir吸附等温式可写为： langmuir吸附等温式的适用条件： (1) 吸附与脱附达平衡。 (2) 单分子层吸附。 (3) 各活性中心等价。 (4) 吸附或脱附过程与活性中心所占分率无关。 三、动力学方程推导 （一）表面反应为决速步 1、表面单分子反应：A(g) ? B(g) 设反应历程为： 决速步 反应速率： * 第五章 催化反应 §5.1 催化作用和基本特征 §5.2 均相催化 §5.3 自催化和振荡反应 §5.4 酶催化反应 §5.5 复相催化和气体表面反应 § 5.6非均相光化学催化 §5.1 催化作用和基本特征 一、催化作用 催化作用：是对化学反应速率的一种作用。反应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的显著变化，而