波谱原理及应用A卷答案-西北大学.docVIP

西北大学2007 ----2008学年第1学期期末考试 《波谱原理及解析》A 卷 答 案 浓度增加移向低波数，强度增加，变宽化学不等价的核，如CH3CH2R中甲基质子和亚甲基质子属于化学不等价的核；有相同化学位移值的核为化学等价的核，如CH2Cl2中亚甲基上的两个质子为化学等价的核；双键的同碳质子为化学等价而磁不等价的核；磁等价也叫磁全同，若分子中化学等价的核对其他任何一个原子核都有相同的偶合作用，这些核即为磁等价，如CH3R中甲基的三个质子磁等价。 4. 答：INEPT（低灵敏核的极化转移增益实验）实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。 DEPT实验（无畸变极化转移增益实验）信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关。θ角与偶合常数J无关。在实验中，只要设置θ发射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现。 偏共振去偶及不去偶13C NMR可根据峰形裂分判断CH、CH2、CH3及季碳。 反转门控去偶可以使碳数与信号强度成正比用于碳核的定量。 5. 答：在做结构分析时，大多数情况要求纯样，存在的少量杂质的量以不会对物质谱图产生干扰为准。若样品不纯，得到的将只是一些结构信息而无法做出正确的判断，有时甚至产生错误的判断。综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法，只有当两种方法都证明了样品是纯的时候，结论才可靠。（1） 物理常数测定：固体测定熔点，纯物质熔程 0.5~1 ℃；液体测沸点和折光率，纯物质沸程 0.5~1℃。（2）色谱法在样品纯度检验中的应用。纯物质在气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）中应出一个峰。在薄层色谱中（TLC）出一个点。色谱作为纯度检验时，应更换两个以上不同的色谱体系，纯样品应仍为一个峰或一个斑点。 四、比较数值大小，并说明理由 20分（每小题4分，共5小题） 1. A化合物的λmax大于B化合物的λmax。 理由：二者虽然都以环内双烯为母体，但A化合物的共轭体系长。共轭可使化合物的吸收红移。 2. C化合物的υC O大于D化合物的υC O。 理由：苯环对位的取代基N,N-二甲基氨基上氮原子上的p电子，既有吸电子诱导，又有给电子共轭，但是吸电子诱导大于给电子共轭。因此，C化合物的υC O大于D化合物的υC O。 3. 氨基给电子基团，使得苯环的电子云密度增加，则屏蔽效应增加，去屏蔽减小，化学位移值减小。硝基为吸电子基团，使得苯环的电子云密度减小，则屏蔽效应减小，去屏蔽增加，化学位移值增大。因此化学位移值Hc＞Ha＞Hb。 4. 酮羰基碳的化学位移大于酰氯羰基碳的化学位移。酰氯的羰基碳上连有吸电子的杂原子氯，由于P-π共轭使羰基的屏蔽增加，移向高场，化学位移值减小。 5. m/z69大，从裂解来看，二者机会均等，但m/z69结构中可形成超共轭，稳定性增加，丰度增大。 五、谱图与化合物对应，并说明理由 10分（每小题5分，共2小题） 1. A图对应丁酮，而B图对应丁醛。理由：B图在2880~2650cm-1出现了两个强度近似相等的中强吸收，后者较尖，这是区分醛和酮最为特征的吸收。再比较1700 cm-1附近羰基的振动吸收，B图波数较大，综上可知B图对应丁醛。 2. 该图对应的是正丁基苯的MS图。理由如下： 六、图谱解析 25分（共2小题） 1. 化合物C4H10O2， 2. （1）MS 由 MS可找出M峰，其m/z 150，故该化合物的相对分子量为150。对MS高质量端的数据归一化： M+1 /M 3.5/34.1*100% 10.3% 由于10.3%/1.1% 9，因此该化合物含C的数目不会大于9，且该化合物不含S、Si、Cl、Br等杂原子。 （2）1H NMR： 7.335.09 2H 和2.06 3H 表示分子中含有一个亚甲基和一个甲基。由谱图的裂分情况可以看出不存在偶合裂分。亚甲基在较低场，说明该亚甲基与强的吸电子基团相连。 （3）13C NMR：170.70136.14; 128.56; 128.24ppm为苯环上碳的出峰，也可说明苯环为单取代苯环；66.24; 20.82ppm为饱和碳，且66.24ppm处的碳应与吸电子基团相连。 （4）IR1743cm-1表明分子中含有羰基，1608，1498，1466，739，698 cm-1表明分子结构中含有单取代苯基。 综上，分子中含有苯环、羰基、甲基、亚甲基，结合该化合物的相对分子量，该化合物还应有一个氧原子。结合氢谱碳谱化学位移判断该化合物的可能的结构为 质谱裂解验证结构： 苄基型裂解，生成91峰，脱乙炔形成65，39峰。脱乙烯酮形成基峰108。羰基α裂解形成43峰，等。