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第三章 配位化合物的电子结构 配位化合物的电子结构 过渡元素的化学比非过渡元素的复杂 独特之处: 易形成配合物 大部分化分物有色 部分具有顺磁性等． *这些特征几乎都和过渡元素的d或f壳层末充满电子有关． 外围电子构型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考虑镧系和锕系等内过渡元素) 过渡元素的化学 ≈ d电子化学． d 轨道能级的分裂 d轨道能级在配位体场中的分裂 配位化合物的化学键以及其它性质上的特征通常用晶体场或配位场理论加以解释． 晶体场理论(CFT)是一种静电作用模型．它把配合物的中心金属离子和配位体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的静电作用，即相当于离子键的作用，而把共价键的作用排除在外． 配位场理论(LFT)则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来，考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用，同时，结合光谱等实验数据，定量成半定量地估算能级的分裂状况． d 轨道能级的分裂 continue… CFT和LFT的核心都是：原来能量简并的中心金属离子的五个d轨道(图)在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂 d 轨道能级的分裂 continue… 倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于d电子和负电荷场的相互排斥，会使所有d轨道的能量升高．在这种情况下，五个d轨道的能量仍保持它们的简并态． 当配体从不同的方向上，朝着金属离子靠拢，譬如有六个配体分别从x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金属离子， 形成八面体配合物(图3.2)．这时， 配体必然和沿着x、y和z轴 方向上的dx2-y2和dz2轨道 强烈的作用，使它们的能 量升高．剩下的三个d轨道， 即dxy、dyz和dzx则由于 夹在配体进攻的方向之间， 它们所受的排斥作用较小． d 轨道能级的分裂 continue… 结果，在八面体场小，本来能且简并的五个d轨道分裂成两组．一组是能量较高的eg轨道， 包括dx2-y2和dz2；另一组是能量较低的t2g轨道， 包括dxy、dyz和dzx．这两组轨道之间的能量差称为分裂能． 通常用符号Δ。或10Dq来表示 按照重心定理，八面体场中d轨道总的能量仍和处在球形对称的场中保持不变．这必然导致eg轨道能量上升Δ03/5，而t2g轨道能量下降Δ02/5 d 轨道能级的分裂 continue… 若八面体配合物发生四角畸变，形成拉长的八面体，即沿z轴方向上的两个配体逐渐远离中心金属离子．与此同时，为保持总的库仑能不变, x、-x和y、-y方向上的配体， 必然进一步向中心金属离子靠拢．在这种情况下，eg轨道的能量会因为dz2轨道能量员的下降，进一步发生分裂. t2g轨道的能量也会因为dxy轨道能量的升高而进一步发生分裂，结果，简并度下降．在极端的情况下，由于z和-z方向上配体的远离,最终完全脱离和中心金属离子的相互作用，以致六配位的八面体配合物转变成四配位的平面正方形配合物． d 轨道能级的分裂 continue… d 轨道能级的分裂 continue… 对于四面体配合物，四个配体 沿立方体的四个顶角，如图实 心球所表示的方向朝中心金 属离子靠拢．由于配体的微优 作用，原来能量简并的五个d轨 道也分裂成两组．但在这种条 件下，和八面体场的分裂情况 恰好相反，能量较高的是一组 t2轨道，包括dxy、dyz和dzx；能量 较低的是一组e轨道，包括dx2-y2和dz2 ． *由于四面体无对称中心，因而无g和u之分．四面体场的分裂能通常用符号Δt或10Dq来表示．Δt在数值上大约相当于Δ0的4/9． 自由离子的能级状态 为了阐明d轨道能级的分裂所产生的过渡金属配合物在物理、化学性质上的特征,除需了解d轨道在配位体场中的分裂以外，还必须了解由d电子间的静电排斥所导致的能级分裂，即自由离子的能级状态． 对于第一系列过渡金属，由配位体场或d电子间静电排斥所引起的能级分裂，大体上处在同一数量级. 不同电子组态自由离子的能级状态，可用光谱项来表示． d1组态的气态过渡金属离子．由于d轨道的角量子数l＝2，角动量在磁场方向的分量只能有(2l+1)个取向，即磁量子数ml=0, +/- 1, +/- 2。又由于电子的自旋量子数＝1/2，决定了自旋角动量在磁场方向的分量只能有两个取向，即自旋磁量子数 ms＝(+/-) 1/2． 自由离子的能级状态 continue… 自由离子的能级状态 continue… 光谱项的—般形式为 2S+1L 其中L用大写字母表示，如 L＝ 0， 1， 2， 2， 4， 5… S， P， D， F， G， H… 光谱项左上角的(2S+1)为自旋多重态(spin mutip