第二章 成型理论基础.ppt

a：薄壁制品：形成非晶结构，具有较高的透明性，如，BOPP薄膜； b： 厚壁制品：外部形成硬壳，内部继续冷却收缩，产生内应力，同时，内外结晶不均匀进一步增大内应力。 尤其是Tg＜0℃的结晶高聚物（PP、PE、POM），在室温下会产生制品后结晶、后收缩。 中等冷却速率 Δt 大小适中，冷却速率适中。 从微观上看，在该温度范围内，晶核生成的速率与晶体长大的速率有最适宜的比值。晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定，晶区与非晶区比例较合理，制品的综合性能好，且生产周期短，在此范围内的冷却速率是生产中常用的。 例：PP： Tm =175 ℃；tc ≈60～90℃； PA6 ：Tm=225 ℃， tc ≈60℃； HDPE： Tm=125 ～135℃， tc ≈50～70℃； （2）成型温度、时间 均相成核—— 纯净聚合物熔体中，由于热起伏而自发地生成晶核的过程。 异相成核—— 不纯净的聚合物熔体中某些物质（成核剂、杂质、未完全熔融的残余晶体）引起晶体生长的过程。 A：熔融温度高，高温下停留时间长，结晶结构破坏严重，残余晶核数目下降，均相成核需要时间，结晶速度慢，晶体尺寸大。 B：熔融温度低，高温下停留时间短，熔体中残存的晶核数目多，异相成核。结晶速度快，晶体尺寸较小而均匀，结晶度较高，有利于提高制品的质量。 （3）应力作用的影响 在成型加工中，聚合物熔体总要受到应力的作用（注射、挤出、拉伸、模压、压延），应力对聚合物结晶的影响： A：在应力的作用下，大分子沿应力方向取向，形成有序区域，有序区形成晶核，使晶核生成时间缩短，数量增多，加快了结晶速度，结晶度提高。 B：应力改变晶体形态 在剪切、拉伸应力作用下，熔体生成纤维状晶体，随剪切速率、剪切应力的增加，晶体中伸直链增多（BOPP膜、撕膜中球晶变成片晶、伸直链），从而提高制品的透明度。 （4）成核剂 作用：①提高结晶速度，从而提高结晶度，提高制品的尺寸稳定性。 ②促进微晶的形成，使晶体尺寸减少，韧性提高、制品透明性提高。 成核剂是一类与聚合物相容性好，其熔点高于聚合物熔点，且粒径较小的固体物质。 成核剂DBS(二苄基山梨糖醇)广 泛应用于PP中,一般用量为PP的0.2%一0.3%。目前,约有70%的PP使用成核剂。 见图 由以上可知，控制结晶的方法为： 冷却的快慢 拉伸 成核剂 成型时间和温度等 例： PP Tm=175℃ （165～175 ℃ ） HDPE： Tm=136℃ （125～136 ℃ ） PA6： Tm=226℃ （222～226℃ ） （3）重复加工受热，高聚物的结晶度低 在成型加工过程中，由于受热作用，聚合物熔融后，使分子熵值增加，分子混乱和卷曲程度增加，结晶是大分子重排过程，对时间具有依赖性，而成型加工过程不可能提供很长的时间，所以结晶不完全。 因此重新结晶使结晶度降低。 例如：原料的结晶度大于制品中的结晶度，或废料重新利用后结晶度降低。加工中薄膜边料、管材破碎料、片材边角料大量加入配方中，影响制件的质量。 二、聚合物的结晶速度 结晶速度与什么条件有关？ 高聚物结晶需具备两个条件：一是自身分子结构的对称性及分子间力的适中；二是外部温度条件。 1、聚合物的结晶温度区间 大分子链段运动的温度区间：Tg—Tm。 T＜Tg：大分子链段及链的运动被冻结，不能发生分子重排运动，即分子的热运动能不够，低于其内聚能，难以形成结晶； T＞Tm：大分子运动及链段运动热运动能较大，难以聚集而形成有序的结构，即内聚能＜热运动能，即使瞬间能形成有序的结构，但立即又会被热运动所摧毁，有序的结构总是处于聚、散的动态平衡中，所以不能结晶。 由此看出，高聚物结晶的过程，实质上是需要大分子热运动能与其内聚能有适当的比值，即：使大分子及链段能进行重排运动，又能使重排后的有序结构有足够的内聚能保存下来，以便继续结晶，不被热运动所摧毁，而在Tg—Tm温度区间恰好可提供这样一个能量关系。 2、聚合物的最大结晶速度 我们知道，在Tg—Tm。温度范围内，聚合物具有不同的结晶速率，了解在何种温度下结晶速度最快、最慢对成型加工中的结晶控制十分重要。见图：结晶速度与温度的关系曲线。