应化 第二十一章 糖类化合物.ppt

§21-1 单糖 一、单糖的开链式结构和构型 二、单糖的环状结构 三、物理性质 四、化学性质 五、重要的单糖及衍生物 六、糖苷 §22-2 低聚糖 一、还原性低聚糖 二、非还原性低聚糖 §21-3 多糖 一、淀粉 二、纤维素 三、半纤维素 四、其它多糖 单糖D-系列和L-系列旋光异构体数目 甲基化试剂 甲基-2,3,4,6-四-O-甲基- ?-D(+)-葡萄糖苷 CH3OSO2OCH3 NaOH 稀HCl或 ?-D(+)-葡萄糖苷酶 2,3,4,6-四-O-甲基- ?-D(+)-葡萄糖 化学亮点2 甜叶菊苷（stevioside）——糖的代用品 巴拉圭草本植物 Stevia rebaudiana 7.醛糖的递升和递降(p450) (1)递升 (2)递降 电解氧化 D(+)-葡萄糖 D(+)-葡萄糖酸钙 D(-)-阿拉伯糖 8.脱水和显色 戊醛糖 浓HCl ? ? 己醛糖 浓HCl ? ? 己酮糖 稀HCl ? α-羟甲基糠醛 从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱水反应。反应产物与酚缩合可得有色产物，常用于鉴别糖类化合物。 (1)Molisch试验 糖类（包括可溶性多糖）+α-萘酚/浓H2SO4 →紫色 (2)Seliqanoff试验 醛糖 酮糖 + 间苯二酚/浓HCl → 2min内不变色 ? 红色 (3)蒽酮/浓H2SO4 糖类（包括可溶性多糖）+蒽酮/浓H2SO4 →绿色 在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。 五、重要的单糖及其衍生物 1.D-葡萄糖 2.D-果糖 3. D-核糖和D-2-脱氧核糖 ?- α- α- ?- 4.氨基糖 D-2-乙酰氨基- 2-脱氧葡萄糖 D-2-氨基- 2-脱氧葡萄糖 D-2-乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖是组成天然高分子化合物甲壳素的基本结构单元。甲壳素部分脱乙酰化后，可得到壳聚糖。组成壳聚糖的基本结构单元是D-2-氨基-2-脱氧葡萄糖和D-2-乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖。 甲壳素和壳聚糖在纺织工业、轻工业和污水处理中有着广泛用途，用于木材染色前处理和木材保护，前景看好。 五、糖苷 分类 单糖的个数 单糖苷 二糖苷 …… 苷键原子的不同 O-苷 N-苷 S -苷 C-苷 1.芸香苷（芦丁） 芸香糖 槲皮素 2.苦杏仁苷 H+，? 或苦杏仁酶 §21-2 低聚糖 一、还原性低聚糖 分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。 1.麦芽糖(Maltose, p454) Haworth式 ?-1,4-苷键 构象式 ?-1,4-苷键 ?-麦芽糖 [α]= +112° ?-麦芽糖 [α]= +168° 开链式 麦芽糖 变旋平衡：[α]= +136° 2.纤维二糖(Cellobiose) Haworth式 构象式 ?-1,4-苷键 3.乳糖 (Lactose, p454) Haworth式 ?-1,4-苷键 构象式 4.芸香糖 (Rutinose) ?-1,6-苷键 Haworth式 二、非还原性低聚糖 分子中不存在苷羟基，无还原性，不能成脎，没有变旋现象。 1.蔗糖 (Sucrose , p453) 蔗糖的结构是由(+)-蔗糖的合成和x射线衍射仪测定得到证实，而合成工作是由加拿大Saskatoon草原地区实验室的Lemieux完成，被人们称为“有机化学的珠穆朗玛峰”。 ?-2,1-苷键 ?-1,2-苷键 Haworth式 平衡混合物[α]= +52.7° ?- m.p.=150℃ [α]=+18.7° 63% 0.1% ?- m.p.=146℃ [α]=+112.2° 37% O O 实验现象的解释： (1)葡萄糖分子中的醛基（HC1＝O）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中： sp2 C1 →sp3 C* →产生葡萄糖的两种环状旋光异构体 → C*上新生成的 —OH称为半缩醛羟基或苷羟基 —OH与决定构型的—OH在同侧 →α- 型 —OH与决定构型的—OH在异侧 →β- 型 葡萄糖的开链式和α-、β-两种环状结构是互变异构，在水溶液中α-、β-两种环状结构通过开链式相互转化 α- 型向β- 型转变，比旋光度↓ β- 型向α- 型转变，比旋光度↑ 达到动态平衡后，比旋光度值恒定。 变旋现象是糖中普遍存在的