高物进展第5讲_凝胶化与网络.ppt

凝胶化过程中的平均场模型：单体在一个有限的Bethe格子中的键逾渗模型。 设邻近单体成键的几率为p，在简单的自由键逾渗模型中，每个键的成键几率与其它键无关。 平均场模型的基本假设蕴含在Bethe格子模型的拓朴结构中： 没有环形链； 没有分子内交联键； 所有交联仅发生在不同链间。 该假设极大地简化了对模型的解析处理，但是限制了其应用。 第四节　聚合物链凝胶化的平均场理论 AB2型单体所处的Bethe格子 AB4型单体在Bethe格子中的键逾渗 父母代格位与子代格位间成键的平均数为p(f－1)，当p(f－1)小于1[p＜1/(f－1)]，每传一代成员就会减少一部分，这样的家族就不长久（体系中只含有限尺寸的聚合物）；如果平均键数p(f－1)大于1，每传一代成员就会增加，某些父母的后代无限繁殖，就会形成一个无限大家族。 Bethe格点上的平均场凝胶化模型与Bethe格点上的超级支化聚合物的区别在于： 在平均场模型中，成键的几率是p=1； 在超级支化聚合物中，成键的几率是p1。 因此，超级支化聚合物就会由于拥挤的体积不得不在几代后终止； 但是凝胶化模型中的聚合物可以交联成一个无限大的聚合物，遍及整个体系。 凝胶点：　　　　　, f —官能团数；p —键形成的几率 当ppc，只存在有限尺寸的支化聚合物； 当ppc，至少会有一个无限大的凝胶高分子，以及很多有限尺寸的支化高分子。 Bethe格子中键逾渗的一个重要特征：在高于凝胶点的体系中（ppc），可同时存在多个无限大的聚合物。阐明这一点最简单的方法，是考虑完全反应的Bethe格子(p=1)中一个无限网络聚合物。切断一个单键，一个无限聚合物就会断裂成两个无限聚合物。随着键的随机断裂，产生越来越多的无限聚合物，同时也会产生许多有限尺寸的支化聚合物。 产生上述结果的原因： Bethe格子上不允许有环（loop），因此没有分子内键（intra-molecular bonds）。 普通规则格子（如立形格子）逾渗特征：在凝胶点以上，只有一个无限大聚合物—凝胶 原因：允许有环，因此重叠分子很容易连成一个大分子。 凝胶分数与溶胶分数的计算： 设在Bethe格子中，Q为一个被随机选择的点通过适当被随机选择的路径不与凝胶相联的几率： 设溶胶分数Psol为一个被随机选择的点沿任何f路径都不与凝胶相连的几率： f=3个官能团的Bethe格子： 凝胶点以下（p＜pc ）的尺寸有限的聚合物的分子量及其分布。 在凝胶点，数均聚合度是一个数，这是凝胶化聚合物与超级支化聚合物（在凝胶点，数均聚合度发散）的区别。 重均聚合度和多分散指数在凝胶点发散。 数均聚合度： 重均聚合度： 凝胶体系的数量密度分布函数为： 凝胶体系的重量密度分布函数为： 具有f＝3个官能团单体形成的凝胶体系（AB2型聚合物）的溶胶分数： 具有f＝3个官能团单体形成的凝胶体系的总数量密度分布函数： 低于凝胶点时，总数量密度与反应程度p呈线性下降；高于凝胶点时，是非线性关系。 接近凝胶点（p→pc ）时的聚合物的分子量及其分布。 相对反应程度ε——衡量靠近凝胶点的程度： 采用相对反应程度ε表示的f=3的聚合物分子量表达式： 当凝胶体系接近凝胶点时，相对反应程度ε1，分子的数量密度分布函数可通过对前述公式简化，得到一个简单的标准函数来表达： 由于体系在接近凝胶点时p?pc＝1/(f－1) ，分子数量密度可表达为： 式中　　　　　　　　　　 　 为截止函数（cutoff function）； 式中 为特征聚合度。 在凝胶点附近，特征聚合度正比于z均聚合度； 在凝胶点附近，特征聚合度发散，因此，在凝胶点附近，数量密度分布函数中截止函数消失。 在凝胶点附近的这个标度关系，不仅用Bethe格子上的平均场逾渗理论可以得到，其它理论也可得到相似的结论，但系数和指数不同。 采用Bethe格子键逾渗模型描述超支化及凝胶化过程的平均场理论存在许多不足之处，主要包括以下三点： 我们可以把基于Bethe格子的平均场凝胶化模型的结果推广到一个任意的逾渗问题，比如二维和三维空间的凝胶化（键逾渗）问题。 但是，与Bethe格子上的平均场键逾渗不同，对于任意维数空间的键逾渗问题，很难获得有解析解（如前面数量密度分布函数的表达式），只能借助计算机模拟或者数值近似； 标度理论在此的作用就是从Bethe格子上的平均场逾渗理论的结论出发，用标度理论，可得到任意维数空间的逾渗问题的解。 第五节　聚合物链凝胶化的标度理论 标度模型真实地描述了凝胶化过程中连续相发展的变化，该模型由Stauffer和 de Gennes提出。 回忆基于Bethe格子的平均场理论的解析解： 这表明在