第四章热分析1-3-20141015.ppt

聚酯薄膜的DSC图 试样在测定前先进行熔融并快速淬火处理，以得到基本上非晶的结构。 三个热行为：81℃的玻璃化转变温度；137℃左右的放热峰，这是冷结晶峰；最后是250℃左右的结晶熔融的吸热峰。 从这个简单的曲线即可以确定其薄膜的拉伸加工条件。拉伸温度必须选择在Tg以上和117℃之间的温度内，以免发生结晶而影响拉伸。拉伸后热定型温度则一定要高于152℃，使之冷结晶完全；但又不能太近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的薄膜。 对于其它结晶高聚物的加工工艺也可以用同样的方法，而且对更换原料、改进配方的评价也是十分有用的。 3.Cp测定 ② ③ ① 基线方程 h=mCpβ， h：离开零线的距离;吸热量 m：质量 Cp：比热 β：升温速率 由实验②③得： h标=m标Cp标β （3-10） H试=m试Cp试β （3-11） 在测试条件相同(升温速率,气氛和坩埚完全相同)情况下，联解（3-10）（3-11）得： （3-12） 图3-25 几种高聚物的TG曲线 l-聚氯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚乙烯 2-4-聚四氟乙烯5-聚酰亚胺 聚酰亚胺膜在不同氧分压中的 TG曲线 l0℃min-1 Thanks! 图3-17 TW、TR、TS的升温曲线与DTA的理想曲线 差热曲线的构成：１）基线；２）峰形 差热曲线的构成：１）基线； ２）峰 3.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程 温度或时间 温度差 0 Exo↑ a b c d (ΔΤ)a (ΔΤ)d 差热曲线的基本线型 3.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程 温度或时间 温度差 0 Exo↑ a b c d (ΔΤ)a (ΔΤ)d 特性温度：Tonset Tpeak Tf 3.3.3.差热曲线的特性温度及差热方程 △T=T试—T参 假设： ①试样和参比样的温度分布均匀，试样和试样容器的温度相同； ②试样、参比样热惯性分别为Cs和Cr，并不随温度变化； Cr =m坩埚CP坩埚； Cs = m坩埚CP坩埚+m试样CP试样 ③试样、参比样与金属块之间所传递的热量和温差成正比，比例常数（传递系数之比K=λ试\λ参）K与温度无关。 0a段： △T = Ts—Tr = V[1-exp(- t)] (△T)a= V 影响（△T）a的因素：CRCSKV 式中，K——与仪器灵敏度 有关的仪器常数 t——时间 V——升温速度 Cs ——试样热容 Cr——参比样热容 = 影响（△T）a的因素分析： ①程序升温速度V值恒定，才可能获得稳定的基线。 ②程序升温速率V值越小，（△T）a也越小。 ③ Cs和Cr越接近，（△T）a越小。 ④在程序升温过程中，如果试样热惯性m试样CP试样有变化，（△T）a也在发生变化。 ab段：当时间过了a点，试样发生了某种吸热反应，△T就不再是一个定值，而是随时间增加，试样持续的吸热，使其自身温度比环境温度低，就需要环境（均温金属块）向试样供热。而环境提供的热量有限，吸热就使试样的温度上升变慢，从而使△T增大。达到b点时出现极大值，吸热反应开始变缓，直到c点反应停止，试样自然升温。 abcd段形成原因分析 吸热 单位时间内试样吸收的热量=该时间段内试样的温降所放出的热量+（试样比环境温度低）环境传递给试样的热量。 根据能量守衡定律： 放热 单位时间内试样放出的热量=该时间段内试样的温升所需要的热量+对环境所传递的热量。 以△H表示单位质量试样该过程的热焓，再假设环境的升温速度V恒定，则可得到： 试样吸放热过程差热曲线方程的建立 ①由于试样发生吸热效应，△T值逐渐变大，即产生△T-t的峰形。 ②在最高峰b点，△T=（△T）b，且b点的切线斜率为0，所以（3-1）式可写成（△T）b-(△T)a= 可见，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。 ③如果进行到C点，热过程结束，则 =0， （3-1）变成 （3-2）式移项后进行不定积分后得 说明反应终点C点以后，△T将按指数函数衰减返回基线。 对于吸热过程，(3-1)方程同样成立。 c点：反应结束点，反应结束后