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2.4 电位分析法 二种电位分析法 直接电位法 电位滴定法 （1）直接电位法 （1）直接电位法：通过直接测量电池电动势来确定待测离子的浓度(严格说是活度)的方法，具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，常用于溶液pH和一些离子浓度的测定，在工业连续自动分析和环境检测方面有独到之处。 （2）电位滴定法 （2）电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定方法。电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和自动滴定，广泛用于酸碱、氧化-还原、沉淀、配位等各类滴定反应终点的确定，特别适合于那些滴定突跃小、溶液有色或浑浊的滴定。 能斯特方程 电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特(Nernst)方程表示。 由能斯特方程可以看出影响电极电位的主要因素有下面几点：?（1）参加电极反应的离子浓度，这是影响电极电位的主要因素。??（2）测量电极电位时，温度影响不容忽视。??（3）因此电位滴定法对测定n=1电极反应离子灵敏度较高，而对高价离子，测定灵敏度则较低。 参比电极 参比电极： 电极电位恒定且不受待测离子影响的电极。 有二种： 甘汞电极 银---氯化银电极 （1）甘汞电极 （1）甘汞电极：甘汞电极是最常用的参比电极，它主要由纯汞、Hg2Cl2-Hg混合物和KCl溶液组成。 电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液，因此称为饱和甘汞电极（SCE）。饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。 （2）银－氯化银电极 （2）银－氯化银电极 在金属银丝或银片表面镀一层氯化银，浸在饱和的氯化钾溶液中，就制成所需要的银-氯化银电极。 电极电位决定于氯离子浓度，在25℃饱和KCl溶液中，银-氯化银电极的电位为0.197V。 （2）银－氯化银电极 银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其它各种离子选择性电极中用作内参比电极。由于银-氯化银电极在高达275℃左右的温度下仍能使用，且有足够的稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极。 将表面镀有AgCl层的金属银丝，浸入一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极，在高温下可以替代饱和甘汞电极。 指示电极 （1）金属基电极：金属基电极是以金属为基体的电极,其特点是:它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应,所以在电极反应过程中都发生电子交换。最常用的金属基电极有金属电极。 指示电极 （2）膜电极：????①基本构造：膜电极一般均由电极管，内参比电极，内参比溶液和敏感膜构成。????②膜电位）：用膜电极测定有关离子（如H+）时，敏感膜内部的参比溶液与外部的待测溶液之间产生的电位差，即为膜电位。 ? ③pH玻璃电极与氟离子选择性电极：常用的膜电极有pH玻璃电极与氟离子选择性电极等。pH玻璃电极对溶液中的H+离子有响应，而氟离子选择性电极对溶液中的F-有选择性的响应。 酸度计 酸度计是电位法测量溶液pH值用的仪器，它既可用于测量水溶液的酸度，又可作为毫伏计测量电池电动势。 酸度计有实验室用和工业用之分。 实验室用酸度计 实验室用酸度计型号很多，但其结构一般均由两部分组成，即电极系统和高阻抗毫伏计两部分。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示 电位滴定法 电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极，组成工作电池。随着滴定剂的加入，溶液中被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，被测离子浓度发生突跃，指示电极电位也产生了突跃，因此只要测量出工作电池电动势的变化，就可以确定滴定终点的位置。电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。??? （1）电位滴定法的分析过程： ?????在待测试液中加入搅拌子后置于搅拌器上，在小烧杯中插入参比电极与指示电极，并将两电极接在酸度计上；选择酸度计上的选择开关为mV档，打开电子搅拌器；在滴定管中加入标准滴定溶液，转动滴定管上的活塞，在小烧杯中逐滴加入标准溶液，一直到电位值出现突变；继续滴加少量标准溶液后，停止滴定。 ???? （2）电位滴定法的基本仪器装置 （2）电位滴定法的基本仪器装置:????电位滴定法的基本仪器装置主要由滴定管、指示电极与参比电极、酸度计或离子计、电磁搅拌器等组成。 ??? （3）例子 电位滴定法测定试样中亚铁离子的含量:????以重铬酸钾标准溶液为滴定剂，以铂电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，在搅拌的情况下滴入标准滴定溶液，一直到电位值出现突变；继续滴加少量标准溶液后，停止滴定。记录相应滴定体积对应的电位值。