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沉淀溶解平衡与沉淀滴定竞赛内容 沉淀溶解平衡 在科学实验和化工生产中，经常要利用沉淀反应来制取一些难溶化合物，或者鉴定和分离某些离子。那么，在什么条件下，沉淀才能产生，如何使离子沉淀完全，又怎样使沉淀溶解等，下面将详细讨论。 溶度积规则 溶度积规则仅适用于难溶强电解质，即指溶解度小于0.01克/100克水的强电解质。 溶度积常数 AgCl 是一种难溶的强电解质，它是由Ag＋ 离子和 Cl－ 离子构成的晶体。当其溶于水时，在水分子作用下，束缚在晶体中的Ag＋ 离子和 Cl－ 离子不断进入溶液形成水合离子，但同时已经溶解在水中的Ag＋ 离子和 Cl－ 离子在运动中相互碰撞，又有可能回到晶体表面，以固体形式析出。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。此时已形成AgCl饱和溶液，溶液中离子浓度已不再改变，则平衡关系可表示如下： 根据平衡常数表达式： Kap( ＝ a(Ag+)· a(Cl-)＝{C（Ag＋）/}{C（Cl－）/}＝ 上式表明：在给定的难溶电解质饱和溶液中，当温度一定时，无论各种离子的浓度如何变化，其构成晶体的离子的浓度以方程式中的计量数上升为相应的指数的乘积为一常数。称为溶度积常数，或简称溶度积，用 表示。由于难溶电解质在溶液中，离子的浓度与固体的溶解度有关，且固体的溶解度一般随温度变化而变化，所以溶度积也随之改变。但是，当温度变化不大时，数值的改变不大，因此，在实际工作中，常用室温18～25℃的常数，参见附录IV。 对于能电离出两个或多个相同离子的难溶电解质，在表示式中，多离子的浓度应取电离方程式中该离子的系数为指数。例如 溶解 Mg(OH)2（s）Mg2+（aq）＋2OH-（aq） 沉淀 ＝{C（Mg2+）/}{C（OH-）/}2 Ag2S（s）2Ag+（aq）＋S2-（aq） ＝{C（Ag＋）/}2{C（S2-）/} 严格地讲，溶度积应该是饱和溶液中各离子活度的乘积。一般手册中所提供的有关数据是实验测得的活度积常数，但由于大多数难溶电解质溶解度很小，溶液中离子浓度极稀，若离子强不大时，则活度积常数与溶度积常数相差不大。若溶液中有其它离子存在，离子强度较大时，不再表现为近似常数，这也说明溶度积常数表示式仅对纯水中溶解情况是正确的，当有其它电解质溶解于水时，误差就较大。 溶度积和溶解度的相互换算 溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力，因此两者之间可以进行相互换算，但换算时必须注意浓度单位。因为物质的溶解度可以用g·L-1；g·（100gH2O）-1表示，而溶度积计算中，离子浓度只能用mol·L-1 表示。 298K，AgCl的溶解度为1.79×10-3g·L-1，试求该温度下AgCl的溶度积。 解：已知AgCl的相对分子质量为143.4，则 AgCl溶解度为; ＝1.25×10-5（mol·L-1） 则： C（Ag＋）＝C（Cl-）＝1.25×10-5mol·L-1 ∴＝{C（Ag＋/}{C（Cl-)/}＝（1.25×10-5）2＝1.56×10-10 298K时，Ag2CrO4的为9.0×10-12，求算Ag2CrO4的溶解度。 解： Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）＋CrO42-（aq） 设s为该温度下的溶解度（mol·L-1） 则：C（CrO42-）＝s，C（Ag＋）＝2s ＝{C（Ag＋）/}2{C（CrO42-）/} ＝（2s）2·x＝9.0×10-12 s＝1.31×10-4（mol·L-1） 从上二例可知：AgCl 的比Ag2CrO4 的大，但AgCl的溶解度反而比Ag2CrO4的小，这是由于两者的溶度积表示式类型不同。由此得出结论：虽然也可表示难溶电解质的溶解能力大小，但只能用来比较相同类型的电解质，即阴离子和阳离子的总数要相同。例如同是AB型或同是A2B(或AB2)型，此时溶度积越小，其溶解度也越小，而对不同类型的难溶电解质不能简单地直接比较。 必须指出，上述简单换算关系只适用于少数在溶液中不发生副反应（不水解、不形成配合物），或发生副反应但程度不大的情况。此外，当有高浓度电解质存在时，盐效应的影响有时也是很大的。因此，严格说来，上述换算关系只有在总离子浓度不大、且只存在单一溶度积平衡的情况下才是适用的。 溶度积规则 某一难溶电解质，在一定条件下沉淀能否生成或溶解，可用溶度积规则判断。溶液中某物质离子浓度的乘积叫离子积，用Qi表示。Qi的表示方式与该物质的表示方式相同，区别是离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度的乘积，其数值视条件改变而改变，仅是Qi的一个特例，代入表达式的离子浓度必须是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。 在任何给定的溶液中