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第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 【知识导航】 沉淀反应是无机化学及分析化学中一类重要的化学反应，在离子的分离与鉴定、重量分析、材料制备及环境化学等各方面都有着重要的应用。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。可用于无机卤化物以及能与Ag+和SCN-形成沉淀的离子的测定。如氯化铵、氯化钾、氯化钠及其制剂、碘酊中碘化钾的含量测定等。 【重难点】 溶度积规则： 温度一定时，若难溶电解质溶液任一条件下离子浓度幂的乘积用离子积Q表示，则 Q Ksp，为不饱和溶液，无沉淀析出，加入难溶电解质会继续溶解，可以达到Q=Ksp； Q= Ksp，为饱和溶液，处于动态平衡； Q Ksp，为过饱和溶液，有沉淀析出，最终使溶液处于Q=Ksp饱和状态。 Ksp与溶解度的换算： 溶解度为一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量。若单位用mol/L表示，可与Ksp直接换算。常见有 AB型：Ksp=s2 AB2型或A2B型：Ksp=4s3 以上换算需满足一定条件（1、难溶电解质溶于水部分全部溶解；2、难溶电解质离子在水溶液中不发生副反应或副反应很小）。 利用溶度积规则判断沉淀的生成及溶解： 沉淀生成：溶液离子浓度达到QKsp，可向溶液加入过量难溶电解质所含离子或改变温度。 沉淀溶解：溶液离子浓度达到QKsp，目的是降低离子浓度，方法有 a、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）； b、生成配离子； c、利用氧化还原反应。 分步沉淀： 同一溶液中，如两种或两种以上离子都能与同一试剂反应产生沉淀，则离子积先达到溶度积的先沉淀，离子积后达到溶度积的后沉淀。 银量法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应： Ag+ + X = AgX↓ (X代表Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等) 这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。 【例题分析】 若已知下述物质溶度积常数： 则它们与溶解度S的关系是（2006年安徽中医学院专升本） A、S（AgCl） S（Ag2CrO4） B、S（AgCl）=S（Ag2CrO4） C、S（AgCl） S（Ag2CrO4） D、无法比较 答案C 解析： 则AgCl)=≈2×10-5 ，则S（Ag2CrO4）=≈6×105 2、一定温度下，BaSO4在纯水中的溶解度为1.03×106mol/100gH2O，则该温度下的溶度积为（2008年安徽中医学院专升本） A、1.09×1015 B、1.03×1012 C、1.06×1012 D、1.06×1010 答案D 解析：S=1.03×106mol/100gH2O，因为常温下水密度为1g/ml，即 S=1.03×10—5mol/L 所以 、起镇静催眠的作用的巴比妥类药物能否用沉淀滴定法进行测定？简述原因？ 答：巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。 【知识拓展】 益元散—朱砂的测定—沉淀滴定法： 精密称取供试品约2.5g， 置250mL锥形瓶中，加硫酸10mL与硝酸钾1.5g，小心加热使朱砂溶解，放冷，加1%硝酸溶液10mL，摇匀，再冷却后，用垂融漏斗滤过， 用1%硝酸溶液40mL分次洗涤漏斗和烧瓶，洗液并入滤液中，滴加1%高锰酸钾溶液至显粉红色（以2分钟内不消失为度），再滴加2%硫酸亚铁溶液恰至红色消失，加硫酸铁铵指示液2mL，用硫氰酸铵滴定液（0.05mol/L）滴定，每1mL硫氰酸铵滴定液（0.05mol/L）相当于5.815mg的硫化汞（HgS）。 【习题】 一、选择题 【A型题】 1向NaCl溶液中滴入AgNO3溶液，出现白色沉淀，继续滴加KI溶液并振荡，沉淀变成黄色，再Na2S滴入溶液并振荡，沉淀变成黑色，根据上述变化过程，分析三种沉淀物的溶解度A. AgCl=AgI=Ag2S B. AgCl＜AgI＜Ag2SC. AgCl＞AgI＞Ag2SD. AgI＞AgCl＞Ag2S已知，，，当分别向含有CdS 、CuS、FeS沉淀的溶液中加入Zn2+时，能转化生成ZnS沉淀的是( ) A．PbS B．CuS C．FeS D．CdS 在含有Ag2C2O4沉淀的溶液中加入KI溶液后，Ag2C2O4沉淀会溶解同时还有AgI沉淀生成，这属于( ) A．沉淀的溶解 B．沉淀的生成 C．分步沉淀 D．沉淀的转化 Ag2S的溶度积常数表达正确的是( ) A．Ksp =[Ag+][S2-]