第三章电化学热力学.pptVIP

从化学热力学知道，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少。因此可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少(-△G)。即 ★ W=-△G ★ △G=-nF·E ★ E=-△G/nF 式中，E的单位为伏特，△G的单位为焦耳。 2、4 电化学体系 （1） 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。 （2）这两个关系式非常重要，是联系化学热力学和电化学的主要桥梁，表明了化学能与电能之间转化的定量关系，是电化学热力学中定量计算的基础。 （3）只能适用于可逆电池。因为只有对于可逆过程，电池所做的电功才等于最大有用功。 （4）对于不可逆过程，体系自由能的变化中．有一部分将以热能的形式散失掉。 2、4 电化学体系 5、原电池电动势的温度系数 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数，以 表示。 根据　　　　　　写成 所以 由吉布斯-亥姆荷茨方程有： 就是吉布斯-亥姆荷茨方程应用于电池热力学中的另一种表达形式。利用上式，可以通过测定E和 　 来求反应的焓变。 2、4 电化学体系 nFE为所作的电功，因此： （1）若 ，电功小于反应的焓变。电池工作时，有一部分化学能转变为热能。倘若在绝热体系中，电池会慢慢变热。 （2）若 ，电功大于反应的焓变。电池工作时，从环境吸热以保持温度不变。倘若在绝热体系中，电池则逐渐变冷。 （3）若 ，电功等于反应的焓变。电池工作时即不吸热也不放热。 2、4 电化学体系 ◆ 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 2、4 电化学体系 ◆ 由原电池电动势及其电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变 2、4 电化学体系 ◆ 计算原电池可逆放电时的反应热 电池不吸热，也不放热 电池从环境中吸热 电池向环境放热 电池的可逆热不是通常所说的一个化学反应的恒压反应热 2、4 电化学体系 ◆ Nernst方程（E与活度a的关系） (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） 　　　　 →2HCl(a) （2） Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt 2、4 电化学体系 电池净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) Nernst 方程 2、4 电化学体系 当参加电池反应的各物质处于标准状态时(即溶液中各物质活度为1，气体逸度为1) 将化学反应写成通式： cC + dD = gG + hH 按如上推导可得到Nernst方程 2、4 电化学体系 上式即为原电池电动势的热力学计算公式。它反映了 电池电动势与参加电池反应的各物质浓度及环境温度 之间的关系。 将铁片和锌片分别浸入ZnSO4溶液中组成一个电解池，与外电源B接通后，由电源负极输送过来的电子流入铁电极，溶液中的Zn2+离子在铁电极上得到电子，还原成锌原子并沉积在铁上。即 与电源正极相连的金属锌不断溶解生成了锌离子，锌失去的电子从电极中流向外线路。即 2、4 电化学体系 四、 电解池（electrolytic cell） 五、 腐蚀电池 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 2、4 电化学体系 2、4 电化学体系 短路系统 假如两个电极构成短路的电化学体系，则失电子(氧化)反应在电子导体的一个局部区域(阳极区)发生；而得电子反应(还原)在另一个局部区域(阴极区)发生。 通过电解液中离子的定向运动和在电子导体内部阴、阳极区之间的电子流动，就构成了一个闭合回路。这一反应过程和原电池一样是自发进行的。 能量完全散失、物质损耗 由于电池体系是短路的，电化学反应所释放的化学能虽然转化成了电能，但无法加以利用，即不能对外作有用功，最终仍转化为热能而散失