第六章化学动力学.ppt.pptVIP

00-05-09 第一节 基本概念 一、化学反应速率的表示方法 对于定容下的任意反应：aA + dD = gG + hH 习惯上反应速率为： 反应进度ξ的定义： 如用反应进度的变化表示反应速率： 对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率r : 反应机理的含义 反应分子数是针对基元反应而言的，表示微观过程；简单反应和复杂反应是针对宏观总反应而言的。 绝大多数化学反应是复杂反应. 过去一直认为反应 H2＋I2 ? 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复杂反应, I2 ? 2I , 2I ＋H2 ? 2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复杂反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设. 反应级数 2. 反应速率常数 速率常数k: 速率方程中的比例系数。 一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。 k的量纲与反应级数有关。 3. 反应级数和反应分子数的区别 一级反应在药代动力学中的应用 一级反应在制定合理的给药方案中的应用 许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 t为定值时，exp（－kt）＝常数（r），因此在相同的时间间隔内，注射相同剂量，c1/a1=r 在第一次注射经t 小时后，c1＝ar， 第二次注射完毕后，a2＝a+c1=a+ar 第二次注射经t 小时后, c2=a2r=(a+ar)r 一级反应在药代动力学中的应用 第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t 小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r 第n次注射后，an=a+ar+ar2+···+arn-1=a(1+r2+r3+···+rn-1) 第n次注射经t小时后， cn =anr=a(r+r2+r3+···+rn) 上两式相减得 an-anr=a-arn 或 当r1, n次注射后 积分法－图解法 2. 图解法 图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 一级反应，以lnc对t作图得直线； 二级反应，以1/c对t作图得直线； 零级反应，以x对t作图应得直线。 二、微分法 微分法: 应用速率方程的微分式来确定反应级数的方法。 对于一个简单反应： lg(-dc /dt) = lg k + nlgc 以lg(-dc /dt) 对lgc 作图, 由直线的斜率和截距可求n 和k 值. 为此, 先作c－t 图, 求得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图. 可逆反应 以上几种 k - T 关系中, 第I 种能适合阿氏方程, 后几种则更为复杂. 2. 势能面与过渡状态理论活化能 上述过程实质是随A, B, C间距离的改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后又逐渐变为动能的过程. 对于由A, B, C三个原子组成的反应体系, 其势能E 可表示为 三个原子间距离的函数: E= f (rAB, rBC, rAC ) 或者说E是rAB, rBC和AB、BC之间的夹角θ的函数： E= f (rAB, rBC, θ) 将该函数作成立体图, 即得到一个曲面, 称为势能面. 二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 溶剂的介电常数大,则会减弱异号离子间的引力。 1. 异号离子间的反应 溶剂介电常数小, 反应速率大. 2. 同号离子间的反应 介电常数小的溶剂, 反应速率较小. 3. 离子和极性分子间的反应 介电常数较小的溶剂,反应速率大. 四、pH值对反应速率的影响 P187 图6－12 二、酶催化 酶是由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质。 酶催化的特性： 1）酶的活性较高，约为一般酸碱催化剂的108～1011倍。 2）酶具有高度的选择性，也称专一性。 3）酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可 进行，存在一最适温度。 4）pH值对酶催化反应的影响与温度相似，也存在最适pH值。 第八节 催化作用 催化转化器使碳的燃烧效率更高, 污染更少. 催化作用: 催化剂通过参与反应来加速反应, 但是其本身能在反应中复原, 这种作用称为催化作用. 自动催化作用: 某些反应本身的产物所具有的催化作用.如高锰酸钾与草酸的反应, 其产物MnSO4对反应有催化作用. 单相