羟醛缩合催化剂研究进展谭露璐钱君律伍艳辉(同济大学化学系上海.docVIP

羟醛缩合催化剂研究进展谭露璐??钱君律???伍艳辉?????????????????????????????????(同济大学化学系??上海?200092)????摘要:羟醛缩合可以形成新的碳?碳键,增长碳链,是一类重要的有机反应。反应过程中同时存在许多副反应,导致反应选择性的降低,选择合适的催化剂对此类反应十分关键。本文根据活性中心的不同,对酸性、碱性和酸?碱两性三类不同的催化剂进行了论述,分析了羟醛缩合反应催化剂今后的发展方向。????关键词:羟醛缩合;催化剂;活性中心;催化机理中图分类号:Ｏ621?25+?2　文献标识码:Ａ????羟醛缩合反应是指含有活性α?氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等,在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成,得到β?羟基醛或酸,或进一步脱水得到α,β?不饱和醛酮或酸酯的反应。分子间的羟醛缩合经常被用来合成一些β?羟基化合物,如1,3?丙二醇、1,3?丁二醇和新戊二醇等。其可作为进一步生产香料、药物等多聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ)、聚对苯二甲酸丁二酯(ＰＢＴ)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(ＰＴＴ)等高聚物的单体;缩合脱水产物α,β?不饱和醛氧化得到相应的可广泛用作精细化工生产原料的羧酸,如2,2?二羟甲基丙酸可用作水性氨脂扩链剂以及制备聚酯、光敏树脂和液晶,2?甲基?2?戊烯酸是具有水果香味的食用香料,可广泛用于食品加工业和其它日化香精产业;此外,α,β?不饱和醛完全氢化时得到饱和伯醛,可用作溶剂或制造洗涤剂、增塑剂。????分子间的羟醛缩合涉及含α?氢原子的同一种醛之间自身缩合和两种不同醛之间的交叉缩合。若参与交叉缩合的两种醛都含有α?氢,反应得到的总是复杂的混合物,限制了其应用。酮的自缩合反应产率很低,应用较少。酮与不含α?氢原子的醛进行交叉羟醛缩合的应用也比较普遍[1]。????分子间的交叉羟醛缩合,存在以下问题:1)烯醇化和醛醇化的过程中,结构选择,区域选择和化学选择的选择性比较低;2)分子容易脱水形成α,β?不饱和羰基化合物,进一步生成低聚物甚至多聚物,降低了主反应的选择性;3)质子可能从羰基转移到具有活性的烯醇化物,交叉耦合被制约[2]。故反应过程中伴随许多副反应,降低反应选择性和目标产物收率和纯度。因此选择适宜的催化剂是保证羟醛缩合反应工业化应用成功的关键。????1　羟醛缩合反应机理????羟醛缩合从机理上讲,是碳负离子对羰基碳的亲核加成。醛或酮分子中的羰基结构使α?碳原子上的氢原子具有较大的活性,在酸性催化剂作用下,羰基氧原子质子化,增强了羰基的诱导作用促进α?氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下α?碳原子失去氢原子形成碳负离子共振杂化物,达到平衡后生成烯醇盐(图1)。??????????????　烯醇盐,紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成,形成新的碳?碳单键,得到β?羟基醛或酮。由于α?氢原子比较活泼,含有α?氢原子的β?羟基醛或酮容易失去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的α,β?不饱和醛或酮(图2)。????????????????2　反应催化剂????对于两种不同醛或酮间的交叉缩合,由于非催化过程副反应多,导致选择性不高。需通过催化过程使得目的产物的选择性达到工业应用的要求。对于反应所使用的催化剂,根据其所具有的酸碱活性中心,可分为酸性催化剂、碱性催化剂、酸?碱催化剂。????2.1　酸性催化剂????常用的酸性催化剂有(ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7、α?ＶＯＨＰＯ4、铌酸和ＭＦＩ沸石等。在酸性催化剂的阳离子活性中心(Ｂｒ?ｎｓｔｅｄ中心或Ｌｅｗｉｓ中心),醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。酸催化的烯醇?酮平衡可表示为已有的研究发现,催化剂表面酸性活性中心的种类、数目和分布都会影响其催化性能,适宜的酸强度能有效促进气相羟醛缩合反应过程中正碳离子的形成,提高反应活性。????????????????Ｔａｎｎｅｒ等[3]使用(ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7和α?ＶＯＨＰＯ4的磷酸钒氧化物作催化剂,对丙酮的自缩合、丙酮与甲醛的交叉缩合进行了研究,表明对于该反应磷酸钒催化剂的酸性活性中心具有较好的催化能力,羰基结构基团在其表面迅速完成了质子化和亲核加成的反应过程。????Ｐａｕｌｉｓ等[4]使用铌酸(Ｎｂ2Ｏ5·ｎＨ2Ｏ)作为催化剂,进行丙酮气相羟醛缩合反应,发现反应产物种类与催化剂酸性中心的的酸强度和酸度密切相关。研究表明,铌酸催化剂表面的Ｂｒ?ｎｓｔｅｄ酸性中心酸强度较强,在催化缩醛和缩酮的反应中,具有很好的催化活性,选择性和稳定性。????Ｄｕｍｉｔｒｉｕ等[5]将具有不同酸性的ＭＦＩ沸石用于低碳醛的气相羟醛缩合反应,通过改变催化剂中Ｓｉ?Ｆｅ3+的比例,调节Ｂｒ?ｎｓｔｅｄ酸性中心的酸强度和酸度,结果发现表面酸强度的增强,可以促进低碳醛气相