第2章 2.5.6-2.10ppt.pptVIP

* 3 聚合上限温度 ?G = 0 时，聚合与解聚处于平衡状态，这时的温度称为聚合上限温度Tc。 即， ?G = ? H - T?S = 0 Tc = ? H/?S Tc 是聚合热力学研究中重要参数，是判断聚合倾向的重要参数。 T Tc , ?G 0 解聚 ; TTc , ?G 0 聚合。 * 聚合上限温度的动力学分析： 链增长和解聚是互为逆反应： 增长速率常数 解聚速率常数 平衡时： 根据等活性理论： 平衡常数 平衡浓度 化学反应吉布斯函数变： 速率方程： * 平衡时: 平衡温度： e e e 化学反应吉布斯函数变： （聚合上限温度） = 0 =- ?G0 = ? H0 - T?S0 * 平衡温度： ——聚合上限温度与单体平衡浓度有关，因此存 在一系列聚合上限温度。 规定：单体浓度[M]e = 1时的平衡浓度为上限温度,则 Te= ? HO/ ? SO Te= ? H/ ? S 同一温度下，非标态与标态相差不大： ? H~? HO ; ? S~ ? SO * 聚合上限温度测定： 1）使单体在不同的温度下聚合，测其转化率温度曲线。将C%-T曲线外推至转化率为0，所对应的温度就是聚合上限温度。 2）将聚合速率R（或DP）对温度作图，外推至R=0 （或DP=0） ，即为Te ? 实际应用：选取聚合物浓度趋于0（或单体浓度趋于100%） 的温度为聚合上限温度。 C% T Te * ? ? 丙烯: ? H = - 85.8 kJ/mol 0 热力学聚合倾向很大。 * 6. 链转移常数的求法 （1） CM ： 2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线， 同理可求得截距CM ； 1）对AINN：无向引发剂转移 1/Xn~RP 成直线关系： 截距=CM ； 斜率=2kt/kp2 本体聚合时CS=0： CI 愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加。 * (2) CI ： （1/Xn-CM）/ RP ~ Rp成直线关系，通过斜率可求得CI （1/Xn-CM）/ RP = (2kt/kp2)/[M]2+CI (kt/fkdkp2). Rp/[M]3 本体聚合时CS = 0： 或，{1/Xn - (2kt/kp2)/[M]2 } = CM + CI [I]/[M] 成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI * CM=10-4~10-5 CI CM CI=10-2~10-3 [I]/[M]= 10-3~10-5 CI [I]/[M]= 10-5~10-8 CM=10-4~10-5 CM CI [I]/[M] 由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小 * 7. 向溶剂(或链转移剂转移) 1/Xn ~ [ S]/[M] 成直线关系，斜率为 Cs。 溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响。 向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献 芳烃溶剂对聚苯乙烯聚合度影响 异丙苯 乙苯 甲苯 苯 1/xn 105 溶剂种类对聚合度有显著影响 溶剂种类对聚合度有显著影响： 　 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合物时, 选择Cs值高的溶剂。 　　这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂。 * （1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小。 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs [S] ﹤Cs [Vac] (如，苯为溶剂时,Cs [S] =0.023;Cs [Vac]=1.2) （2）提高温度，一般使Cs增加。 苯乙烯：60oC时 Cs = 0.023 ×10-4 ； 80oC时 Cs = 0.059 ×10-4 溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、 温度等因素的关系： 35 * (3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大: Cs[ 异丙苯] Cs[乙苯] Cs[甲苯] Cs[苯] C—Cl、C—Br为弱键，易断裂而发生转移 反应，CCl4和CBr4的Cs大: Cs [CCl4] = 9×10-3 ， Cs [CBr4] = 2. 2 CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。 * （5）