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第五章 配位滴定法 §5-1 概 述 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]- K形＝1021 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓ 一、配位滴定的反应必须具备下列条件： (一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 (二)在一定反应条件下，配合数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。 (三)反应速度要快。 (四)要有适当的方法确定滴定的计量点。 二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN- 2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定 在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简称 EDTA)。 二、金属离子-EDTA络合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。 EDTA与金属离子形成的配合物的特点： 1. 配位能力强，络合广泛。 2. 配比比较简单，多为1:1 3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。 4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。 §5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。 一.影响配位平衡的主要因素 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 ∴lgαY(H)=6.45 [Y]= [Y’] / αY(H) =7.10×10-9M 解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录表，pH=5.0时lgαY(H)=6.45；