03.第三章化学热力学初步分解.ppt

3.1.1 反应进度 —— 反应进行的程度 3.1.2 系统（或体系）与环境 3.1.3 过程与途径 3.1.4 状态与状态函数 1. 热和功 2. 热力学能(U ) ——系统内部能量的总和 §3.2 热 化 学 3.3.1 自发过程 3. 焓和焓变 ——自发反应的一种驱动力 3.3.2 熵和熵变——自发反应的另一种驱动力 1. 吉布斯函数和吉布斯函数变 （2）性质和物理意义 （3）结论（自发反应的判据） 2.4.2 标准摩尔反应吉布斯函数变的计算 ΔrSm 6. 计算 Δr Sm=∑νBSm (B) =[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] 标准态，298K： 标准态，非 298.15 K：ΔrSm (T) ≈ΔrSm 化学反应 例：标准态和 298K 条件下合成氨反应的熵变 N2(g) + 3H2 → 2NH3 解: Sm(B)/(J·mol-1·K-1) 130.6 191.5 192.3 ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] =[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J·mol-1·K-1 = -198.3 J·mol-1·K-1 解: H2O(l) → H2(g)+ O2(g) Sm(B)/(J·mol-1·K-1) 69.91 130.68 205.14 例：计算反应 H2O(l)→H2(g)+ O2(g)的ΔrSm ΔrSm=[Sm(H2)+ Sm(O2)]-[Sm(H2O)] =[130.68+ ×205.14-69.91]J·mol-1·K-1 =163.3 J·mol-1·K-1 热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即 3.3.3 热力学第二定律 ΔS（孤立） 0，自发过程（变化）ΔS（孤立） 0，非自发过程ΔS（孤立）= 0，平衡状态 结论： 熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。 令 G = H – TS G 称为自由能或吉布斯函数 条件：定温定压只做体积功 ΔG = ΔH – TΔS 称为 Gibbs 公式 3.3.4 吉布斯函数——反应的总驱动力 （1）定义 性质：是状态函数。 物理意义：代表在定温定压过程中，能 被用来做的最大有用功。 或：吉布斯函数的减少等于系统对外做的最大有用功。 -ΔG = W a. 定温定压只做体积功时，反应进行的方向： ΔG 0 自发反应, 正反应自发进行； ΔG 0 非自发反应, 但逆反应能自发进行； ΔG = 0 反应处平衡状态。 b. 根据 ΔH、ΔS 判断反应进行的方向 ΔG=ΔH – TΔS 0 ΔS0 任何温度下，正向自发进行 ΔH0 ΔG=ΔH – TΔS 0 ΔS0 任何温度下，都非自发 ΔH0 ΔG=ΔH – TΔS 0 ΔS0 高温利于正向自发进行 ΔH0 ΔG=ΔH – TΔS 0 ΔS0 低温利于正向自发进行 ΔH0 忽略温度、压力对 的影响， 则 当 ΔrGm （T）≈ΔrHm - TΔrSm 方法1：标准摩尔生成吉布斯函数 （1）标准态，298.15KΔrGm 的计算 定义：指定温度(298K)和标准态下，由参考态单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔反应吉布斯函数变称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。 Δf Gm(参考态单质，T) = 0 Δf Gm（B，相态，T） 化学反应 标准态，298.15K： Δr Gm=[cΔf Gm (C)+dΔf Gm (D)] -[aΔf Gm (A)+bΔf Gm(B)] 表示： 规定： 正、逆反应的 ?H值大小相等，符号相反 H2(g) + O2(g) → H2O(l) H2O(l) → H2(g) + O2(g) 在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。 （5） ΔU 与 ΔH 的关系 Qp = ?H = ?U + p?V ?n = n（气体生成物）- n（气体反应物） 其中， 对于反应物、生成物都处于固态和液态 ?H ? ?U 对于有气体参加的定温定压反应系统 ?H = ?U + ?nRT 例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的ΔH和ΔU。 解： = [-1367-(2-3)×8.314×10-3×298.15] kJ·mol-1 = -1364 kJ·mol-1 (反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ) 该反应在恒温恒压下进行，所以