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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5、重氮甲烷 CH2N2 ? 3原子4电子的大?键 电负性: C(2.6) N(3.0) (1)结构 (2)反应性质 A、与酸性物质反应 B、与醛酮反应 反应机理 C、生成卡宾 卡宾与双键加成生成三元环 D、1,3偶极环加成反应 E、与酰氯反应 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。 反应机理 因此重氮甲烷需过量,否则 阿恩特-艾斯特(Arndt-Eistert)合成 反应也称沃尔夫(Wolff)重排 机理: 作业:1、3、5、9(单)、10(双)、11、13、14(单)、19、20、21 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例:试合成化合物 合成路线: 反应特点: 条件温和、副产物少,不需要其他催化剂如强碱,避免了醛酮自身的缩合产物的出现。 不对称醛酮在取代较少的α碳上进行烷基(酰基)化 8、 氧化反应 胺极易被氧化 具有b氢的氧化胺加热时容易发生消除反应,生成烯烃。 Cope重排 消除具有高度的立体专一性,同侧消除,遵守霍夫曼规律 9、芳胺的特性 卤代,苯胺与溴水反应生成2,4,6-三溴苯胺,白色固体,很灵敏,用于检验芳胺。如果要求一溴代产物,需使苯环钝化,或低温CS2作溶剂。 硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来 (乙酰化或成盐),然后再进行硝化 磺化反应 四、胺的制备 1、卤代烃的氨解(卤代烷的取代,SN2 机理) 往往伴有多取代产物,分离困难 2、 硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。例如: 碱性还原 联苯胺重排 指氢化偶氮苯在强酸作用下重排为联苯胺的反应 氮上有取代基也可以发生重排 3、 腈和酰胺的还原的还原 5、 醛酮的还原氨化 若以一级胺或二级胺代替氨,则可生成二级或三级胺。 4、 肟的还原 醛酮在氨存在下催化氢化生成胺 6、酰胺的 Hofmann 降解( Hofmann重排) 机理: 利用此反应可以制备少一个碳原子的一级胺 异氰酸酯 霍夫曼降级的立体化学 手性酰胺进行反应时,手性碳构型不变。 反应速度: G= -OCH3 -CH3 -H -Cl -NO2 克尔斯蒂 Curtius 重排和施密特 Schmidt 重排 7、Mannich 胺甲基化反应 反应机理 8、 Gabriel 伯胺合成法 10、布歇尔(Bucherer)反应 150℃,压力 9、 芳卤在NaNH2作用下制备芳胺 五、重氮和偶氮化合物 1、结构命名 重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团,该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物,一端为烃基,另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物。 2、芳香族重氮化反应 在强酸存在下,芳胺与亚硝酸在低温作用生成重氮盐 3、芳香族重氮盐的反应 (1)取代反应 A、被羟基取代 应用:在芳环上引入一个羟基 例:试完成下列转化 分析: 2)碱熔 B、被卤素和氰基取代 例:试完成下列转化 分析: 合成: C、被氢原子取代 应用:从芳环上除去-NH2或-NO2,保护苯环C-H。 D、被芳基取代 例:试完成转变 思考题 重氮盐的取代反应在合成中的应用实例 例1:试由甲苯合成 例2:试完成转变 (2)还原反应 重氮盐可以被SnCl2、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。 (3)偶合反应 酚偶联时要弱碱性介质,不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在,苯环活泼。但是强碱性时有下面转换,无有亲电试剂存在: 用重氮盐制酚时要强酸性,为了避免发生偶合反应。而苯胺偶合反应要弱酸性,不能强酸性,强酸性变成铵盐,苯环钝化,不能反应。当然碱性可以。 偶合反应主要在对位,对位被占领时在邻位发生。 苯胺与重氮盐发生偶合反应先生成苯重氮氨基苯,如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30~40℃则发生重排,生成4-氨基偶氮苯: 萘系化合物偶合 4、偶氮化合物 偶氮化合物中,N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 偶氮基-N=N-是一种生色团,偶氮化合物都具有较大的π体系 在可见光区有吸收,它们都具有漂亮的颜色,是一类染料。 偶氮化合物多为致癌物质 第十七章 胺 有机化学 一、分类、结构和命名 1、分类 胺分子中,N 原子为 sp3 杂化 2、结构 3、命名 简单的胺以氮上相应的取代基命名,先写出连于氮上烃基的名称,再以胺字结尾。 含有两个或多个氨基的称为二胺或多胺 较复杂的胺或有其他官能团(特别是含氧官能团)时,一般作为氨基命名。 季铵盐的名称是由相应的烃基和酸的名称加“铵”字构成。 二苯
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