纺织品中可分解芳香胺染料检测中假阳性的实例探讨与改进.docVIP

纺织品中可分解芳香胺染料检测中假阳性的实例探讨与改进 　　摘要 　　针对纺织品禁用偶氮染料检测中常出现可分解芳香胺检出假阳性的问题，通过实例分析，探讨定性确证的不同方法，并提出快速准确鉴别的改进建议。 　　关键词：禁用偶氮染料；高效液相色谱；气相色谱/质谱联用法；假阳性 　　1 引言 　　偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基（―N=N―）的染料，该类染料几乎能染所有的纤维，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。但某些偶氮染料在与人体长期接触过程中可能被皮肤吸收，并可能在人体的正常代谢作用下，发生还原分解，释放出某些对人体或动物具有致癌性的芳香胺，成为人体病变的诱发因素。因此，我国强制性标准GB 18401―2010《纺织产品基本安全技术规范》明确禁用可分解出24种致癌芳香胺的偶氮染料[1]。 　　在实际检测中，我们发现，一些禁用的致癌的芳香胺存在分子量相同、结构相似的异构体，色谱保留行为相似，常会干扰分离测定，可能造成错误的定性结果，即假阳性现象。国标GB/T 17592―2011中提出必要时，应采用一种或多种方法进行确证。本文以在采用气相色谱/质谱法检测中发现的疑似检出4，4’-二氨基二苯甲烷、邻甲苯胺、对氯苯胺等芳香胺的样品为例，分析了对结果确证的方法和过程，并提出可用于鉴别的改进建议。 　　2 试验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　仪器：Trace GC Ultra ISQ 气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher公司）；高效液相色谱仪（Waters，配有2996二极管阵列检测器，美国waters公司）；24种禁用芳香胺混合标准溶液50μg/mL（购自Dr.Ehrenstorfer）；甲醇为色谱纯，其他试剂均为分析纯，购自华东医药股份有限公司；实验室用水为超纯水。 　　2.2 样品预处理 　　样品均按GB/T 17592―2011标准方法6.1和6.2部分进行前处理。 　　2.3 色谱分析条件 　　2.3.1 气相色谱/质谱条件1 　　毛细管色谱柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）；进样口温度：250℃；柱温：起始温度60℃，以20℃/min 的速度升温至280℃，保留8min；色谱柱接口温度280℃，离子源温度280℃；扫描质量范围：35amu～350amu；离子化方式：EI；载气：氦气；载气流量1.0 mL/min；进样量：1 ?L，不分流进样。 　　2.3.2 气相色谱/质谱分析条件2 　　色谱柱：DB-17MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）进样口温度：250℃柱温：起始温度50℃，以20℃/min 的速度升温至280℃，保留8min；色谱柱接口温度280℃，离子源温度280℃；扫描质量范围：35amu～350amu；离子化方式：EI；载气： 氦气；载气流量1.0 mL/min；进样量：1 ?L，不分流进样。 　　2.3.3 高效液相色谱分析条件 　　色谱柱：SymmetryC18（250mm，4.6mm，5m，Waters公司）；流动相A：甲醇；流动相B：0.575 g磷酸二氢铵+0.7 g磷酸氢二钠，溶于1000 mL水中，pH=6.9；梯度：起始时用15 %流动相A和85 %流动相B，然后在45min内成线性地转变为80 %流动相A和20 %流动相B，保持5min。流量：0.8 mL/min；进样量：20 ?L；柱温：40℃。 检测波长：240 nm，280 nm，305 nm。 　　3 结果与讨论 　　3.1 样品1：4，4′- 二氨基二苯甲烷假阳性 　　样品1为一黑白条纹相间的针织面料，含氨纶。经GC-MS（2.3.1）分析，为检出4，4’-二氨基二苯甲烷，保留时间与质谱图均与4，4’-二氨基二苯甲烷标准物质一致。样品与标准溶液的色谱图对照见图1。 　　图1 样品1与标准物质在气质联用仪上峰型图 　　我们对此样液采用液相色谱法进行定性结果确证。在2.3.3仪器条件下，4，4’-二氨基二苯甲烷的保留时间为25.0min，然而样品1在保留时间25.0min处并无色谱峰出现（图2）。证实了气质联用法检出的结果为假阳性，样液中并不含4，4’-二氨基二苯甲烷。这一结果与多个文献报道[2]的内容一致，可能是由于氨纶织物中的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）在气相色谱进样口的高温下发生分解产生4，4’-二氨基二苯甲烷，气质联用法易产生假阳性结果。 　　图2 样品1与标准物质在液相色谱仪上峰型图 　　为了进一步验证该样品的假阳性是否来自氨纶，我们做了颜色比对试验。取面料中的黑色部分与白色部分，分别进行预处理后，再用GC-MS进行分析，结果表明，两个部分的样品均有检出4，4’-二氨基二苯甲烷，且检出量相近，因此，可以判断该物质