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第十五章 杂环化合物 （4学时） 目标要求 1. 掌握杂环化合物的分类和命名 2. 掌握五元杂环化合物的亲电取代反应 3. 掌握五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应 4. 掌握呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用 5. 掌握吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 6. 掌握吡啶N的碱性和亲核性 7. 掌握吡啶环上的亲电取代 8. 掌握吡啶的亲核取代 9. 掌握喹啉和异喹啉的性质 10.了解喹啉的Skraup合成法及机理 教学重点： 杂环的分类、命名，重要的五元、六元杂环，稠杂环 教学难点： 重要的五元、六元杂环，稠杂环 主要内容 杂环化合物的分类和命名 2．五元杂环化合物的亲电取代 3．五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应 喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 吡啶N的碱性和亲核性 吡啶环上的亲电取代（亲电取代活性和取向） 吡啶的亲核取代 喹啉和异喹啉的性质 喹啉的Skraup合成法及机理 杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound）。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有：氮、氧、硫。 杂环化合物的分类和命名 分类 按照环的大小和环的数目可分为： 命名 1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加“口”字旁表示杂环。 (取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。 2、根据结构命名： 即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。 一杂五元杂环化合物 含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。 呋喃、噻吩、吡咯的结构 1、据现代物理方法证明： ① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。 ②环上每个碳原子的P轨道有一个电子，杂原子P轨道上有两个电子。 ③ P轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。 ④ 五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。 2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱，环的稳定性差。 3、芳香性秩序： 苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃 呋喃的芳香性最弱，实际上它可以进行双烯加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。 4、它们的键长数据如下[单位（ppm）]： 5、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上的电子云密度增大。因此，它们都比苯活泼，比苯容易进行亲电取代反应，而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是： 吡咯 呋喃 噻吩 苯 呋喃、噻吩、吡咯的性质 1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位： 它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大，比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差，因此反应条件与苯不同，需要在较温和的条件下反应，以避免氧化、开环或聚合等副反应。 （1）卤代 ： （2）硝化 ： （3）磺化 ： （4）乙酰化 ： ( 亲电取代反应小结： 亲电取代反应的活性： 吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞ 苯 亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。 第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。 若环上已有两个取代基，则第三个取代基进入β位，并受前两个定位基的影响。 2、加成反应： （1）D—A反应： （2）加氢反应： 进行催化氢化反应，失去芳香性而得到饱和的杂环化合物。 3、噻吩的反应： 噻吩的磺化比苯容易，在室温下用浓硫酸即可进行反应。 用此反应可以除去粗苯中的少量噻吩。 4、吡咯的酸碱性： 弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性。 弱碱性