《仪器分析教学课件》第六章 核磁共振波谱法.pptVIP

第六章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。 6.1 基本原理 I=0 ，无自旋 I=1/2，主要原子核有 （核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单） 2. 核自旋能级 3. 核磁共振的产生 6.1.2 弛豫过程 核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右 若高能级的核数目＝低能级的核数目 （“饱和”，核磁共振信号消失） 弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。 自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫 6.1.3 核磁共振参数 吸收峰的组数 化学位移 峰的分裂个数及偶合常数 积分曲线高度 1. 化学位移 化学位移的表示 不同磁场强度的核磁共振仪的?值相同 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS） 2. 自旋耦合和自旋分裂 自旋耦合：相邻核的自旋之间的相互干扰 自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象 乙醇 CH3-CH2-OH 三重峰 四重峰 单峰 -CH2- ?? ?? ?? ?? 1 2 1 （两个氢产生三种不同的局部磁场 1：2：1） CH3- ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? （三个氢产生四种不同的局部磁场 1：3：3：1） 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 耦合常数 偶合常数 J(Hz)：裂分峰的间距。 J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化。 J的左上方标以两核相距的化学键数目。如13C-1H之间的耦合常数标为1J。 间隔3个单键以上时，J趋于零。 3. 其他参数 峰面积 驰豫时间 6.2 核磁共振波谱仪 6.2.1 连续波核磁共振仪 1. 磁铁：提供强、高度均匀、稳定的磁场 永久磁铁、超导磁铁、（电磁铁已不采用） 2. 探头：探头中心装置样品管，发射产生和检测NMR信号 试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元 3. 波谱仪： 射频放大器、前置放大器、接收器等等 6.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 多道发射多种频率 不同化学环境的核同时共振 多道接收 6.3 实验方法和技术 1. 溶剂：溶解度，无干扰 CCl4、CS2 、氘代氯仿、氘代丙酮、重水等 氘代衍生物 2. 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS） 6.4.1 影响化学位移的因素 1. 诱导效应：使?减小，?增大 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I ? 4.26 3.05 2.68 2.16 2. 共轭效应 p-?共轭，?增加，?减小；?-?共轭，?减小， ?增加 3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽 烯氢： ? 4.5～7.5 炔氢： ? 1.8～3.0 4. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，?变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时， 羟基的?从1增加到5。 某些氢核的化学位移 烷烃型 1~2 乙烯型 4~5 乙炔型 2~3 Ar-H 6~8.5 Ar-CH 2.2~3 HC-OH 3.4~4 HC-OR 3.0~4 RCOOCH 3.7~4.1 HCOOR 2~2.2 HC-C=O 2~3 R-OH 1~5.5 Ar-OH 4~12 常见官能团的氢谱 （1）烷基链 烷基链很短时，常呈现为一级图谱； 正构长链烷基－(CH2)nCH3，高位数的CH2化学位移很接近，形成强偶合，峰形复杂，只因谱线集中，粗看为一单峰。 （2）单取代苯环 第一类取代基使苯环上的氢化学位移变化不大，单峰 -CH3 , -CH2- , -CH- , -Cl , -Br , -CH=CHR , -C?C-