《有机化学教学课件》CHARM--MS--A.pptVIP

n=r Ho/2p 如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。 核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。 电子对核的这种作用称为屏蔽效应 H有效 = H0 - H感应 n实际=r （Ho-H感应）/2p 3.3.2 化学位移 相对于仪器的工作磁场强度，这种差异是十分微小的,实际测定时，在样品中加入内标, 以内标的核磁共振信号定为零点, 记录样品中各种氢出现核磁共振的信号. 化学位移定义:δ (ppm)= 常用TMS (CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物 ——————— X 106 ν样 – ν标（Hz） ν仪（MHz） TMS，四甲基硅烷 化学位移通过与参比确定 NMR 有机化合物 1H NMR 示例 ? ? 左 右 屏蔽作用： 小 大（H感应大） 化学位移： 大 小 δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 有机化合物 1H NMR 谱图说明 TMS 低场——————————高场 影响化学位移的因素 1、诱导效应: 化合物 CH3X ? CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性 (X) ? 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) δ(ppm) ? 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 -CH3 0.9 -CH2- 1.3 -CH- 1.4 2、去屏蔽作用与π体系各向异向性: 电负性： Csp Csp2 Csp3 实测化学位移δ: 2~3 4.5~6.0 0.9~1.5 推测化学位移δ: CoC-H C=C-H C-C-H Ph-H, 6~8.5 2、屏蔽作用与π体系各向异向性: 氢质子化学位移基本规律 1、饱和碳原子上的质子的 d 值：叔氢 仲氢 伯氢 2、 d 值：芳氢 烯氢 烷氢 3、吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）使 d 值变大。电负 性越大，吸电子能力越强，d 值越大。 3.3.3 化 学 等 价的判断 化学等价质子与化学不等价质子的判断 —— 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 例1：CH3-O-CH3 6个等价质子,一组NMR 信号 化学等价的氢质子具有相同的NMR信号, 化学不等价的氢质子具有不同的NMR信号. 例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例3： CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号 化学等价质子与化学不等价质子的判断 —— 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 等价 不等价 苯环上的不等价质子 —— 硝基苯的1H NMR谱图 当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时 该组质子的1H NMR信号峰将裂分为 n + 1 重峰 其中每相邻两条谱线间的距离相等，距离即为偶合常数 —— n+1规律 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 3.3.4 自旋裂分与偶合常数 CH3CHCl2 附加磁场——相邻质子核的影响 CH3CHCl2 1/8 1/8 3/8 3/8 机率 峰强度比为 1：3：3：1 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比 自旋裂分与偶合常数 当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n1 和 n2 个） ——则该组质子最多被裂分为： （n1 + 1）×（n2 + 1） 重峰。 如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常因重叠使谱线数减少