《有机化学教学课件》第九章.PPTVIP

3. SN1/E1竞争 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl 对于20和30卤代烃, 两种反应都会发生。 反应温度高有利于E1 亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生 四、E2/E1, SN/E竞争问题 RX SN2/E2 SN1/E1 10 SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。 不能进行SN1/E1反应 20 SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。 SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。 30 Only E2 SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。 四、E2/E1, SN/E竞争问题总结 五、E1cB和似E1cB 具有以下特点的化合物容易发生E1cB反应： b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； 离去基团难离去 例如： 1. 醇的E1cB机理消去反应 b-羟基酮 例如： 2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃 五、E1cB和似E1cB 基团的吸电子效应 3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。 五、E1cB和似E1cB 基团的吸电子效应 六、其它消去反应 1、Cope消去反应 请同学们自学 2、乙烯型卤代烃消去HX的反应 分子内E2消去，顺式消去，Hofmann取向 六、其它消去反应 3、邻二卤代烃消去X2的反应 4、芳香卤代烃消去HX的反应 请同学们自学 需要反式共平面! 本章重点内容 Mechanisms of E1, E2, and E1cB E2 Reaction E1 Reactipn Competition of E2/E1, E/S E1cB Reaction Other Elimination Reactions Reactivity Regeoselectivity Stereochemistry 第九章 消去反应 Elimination Reaction 一、消去反应机制 消去反应 —— 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键。 LG：离去基团 一、消去反应机制 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB unimolecular elimination through a carbon base 1. 机理 二、E2 Reaction 在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断 裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。 2. Reaction activity （反应活性） 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞ RBr ＞ RCl 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣ CH3COO﹣ 反应底物卤代烃的活性为： 3o＞2o＞1o ? 二、E2 Reaction （与SN2反应相同） （与SN2反应有所不同） （与SN2反应相反） 从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃 — Zaitsev’s Rule 二、E2 Reaction 3. Regiochemistry（区域选择性） E2区域选择性的解释 反应势能图： 影响E2反应区域选择性的因素： 1 Base Structure（碱的结构） 碱的体积增大，多取代产物减少 2 Leaving group（离去基团） CH 3 O - Leaving group Conjugate acid pKa X I X Br X Cl X F HI HBr HCl HF -10 -9 -7 3.2 81% 72% 67% 30% 19% 28% 33% 70% + A B B A 影响E2反应区域选择性的因素： 离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃。 对以上实验现象的解释： 卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离 去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离 子难以离去，反应过渡态具有了类似于E1cB的负离子特征。 碳负离子的稳定性是 30 20 10 - CH3 10 20 离去基团的吸电子效应增强使β氢原子酸性变大。 3 Structure of the Substrates 底物的结构 影响E2反应区域选择性的因素： 可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。 二、E2 Reaction Summary E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 即遵循Zaitsev’s规则 ，除非： 1 碱的体积很