《有机化学教学课件》第七章.PPTVIP

活性中间体 Radicals（碳自由基，C?）：如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，C+） ：如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成 Carbenes 卡宾，C: ：如某些消去反应 五、活性中间体结构与稳定性 五、活性中间体结构与稳定性 自由基和碳正离子 —— sp2-hybridized ——自由基: one electron in p orbital ——碳正离子: a vacant p orbital 五、活性中间体结构与稳定性 自由基和碳正离子 —— 烯丙型自由基和碳正离子的结构 —— 共轭效应 Conjugation , 稳定 Carbocations and Radicals 碳自由基的稳定性 30苄基型 30烯丙型 20苄基型 20烯丙型 10苄基型~10烯丙型 30 20 10 .CH3 碳正离子的稳定性 30苄基型 30烯丙型 20苄基型 20烯丙型 30 20 ~ 10苄基型~10烯丙型 10 +CH3 五、活性中间体结构与稳定性 —— Hyperconjugation（超共轭作用） 五、活性中间体结构与稳定性 Carbanions（碳负离子） —— Like a carbocation or a radical, but it also bears unshared electron pair. —— a simple carbanion is pyramidal. sp3-hybridized 五、活性中间体结构与稳定性 碳负离子 —— When the carbanionic carbon is adjacent to a ?-system, sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can be distributed by resonance throughout the ? orbital array. 五、活性中间体结构与稳定性 3.卡宾 —— another class of neutral reactive intermediates —— highly electron-deficient 未充满） 五、活性中间体结构与稳定性 单线态卡宾 三线态卡宾 ——卡宾 3.1 单线态卡宾 —— sp2-hybridized —— two ? bond, a vacant p -orbital —— the electron pair in sp2-hybrid orbital —— 具有亲电和亲核双重反应性 五、活性中间体结构与稳定性 3.2 三线态卡宾 —— sp- or sp2-hybridized two p –bond, one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital —— have radical-like reactivity 五、活性中间体结构与稳定性 sp2杂化 五、活性中间体结构与稳定性 第二部分 有机化学反应 了解有机化合物的化学性质 认识并掌握基本反应类型 认识并掌握基本反应历程 全面认识反应活性、选择性、立体化学规律 第七章 有机化学反应的基本问题 Understanding Organic Reactions 本章的主要内容 键的离解能与反应的焓变 热效应 化学平衡与Gibbs自由能 反应速率与动力学基本原理 烷烃卤代反应的实验事实及机理分析 反应活性中间体 Active Intermediates 一、键的离解能与反应的焓变 热效应 成键——放能 断键——吸能 化学键的均裂与异裂： 均裂和异裂所需要的能量有所不同的，而且异裂反应往往在溶液中进行，受溶剂作用的影响很大。 本章着重讨论均裂反应——烷烃的自由基卤代反应 一般将键的均裂所需要的能量称为键的离解能（DH?）。 如果在某一个反应中，形成化学键所释放的能量大于断裂原有化学键所需要的能量，则总反应表现为放热反应，反之则为吸热反应。 焓变（Enthalpy change ）：等压条件下系统变化的热效应，记为ΔH。 When △H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放热的）. When △H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的） 反应的焓变可以实验测定，也可以通过键的离解能（表7-1）或