第一章卤化反应3.pptVIP

第三节 烃类的卤取代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 烷烃是饱和烃，具有较低的反应活性，一般不与强酸，强氧化剂，强还原剂等作用，但是烷烃的稳定性是相对的，可以在高温，压力，光照条件下发生卤代、燃烧等。 （1）反应通式 第三节 烃类的卤取代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 （2） 第二节 烃类的卤取代反应 （3）影响因素 卤素活性越大反应选择性越差： F2 Cl2 Br2 I2 碳自由基稳定性： 叔C-H 仲C-H 伯C-H （4）反应特点 第二节 烃类的卤取代反应 2、不饱和烃的卤取代反应 （1）反应通式 烯烃上氢原子活性很小，直接卤代很难。而炔键上氢原子比较活泼，卤代烯烃常由炔烃的氢卤化反应制备。 第二节 烃类的卤取代反应 3、烯丙位和苄位的碳原子上的卤代反应 烯丙位和苄位的氢原子比较活泼，在自由基引发剂的条件下，可用卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、卤化铜等卤代。烯键α-亚甲基活性高于α-甲基 （1）反应通式 第二节 烃类的卤取代反应 3、烯丙位和苄位的碳原子上的卤代反应 （3）影响因素 取代基因素：吸电子取代基不利于反应，给电子取代基利于反应 第二节 烃类的卤取代反应 二、芳烃的卤取代反应 第二节 烃类的卤取代反应 二、芳烃的卤取代反应 第二节 烃类的卤取代反应 二、芳烃的卤取代反应 1.氟取代反应：氟代反应剧烈，不易控制，必须稀释和低温下反应，一般不直接引入。 第二节 烃类的卤取代反应 2.碘代反应：碘活性不够，生成碘化氢具有还原性可使碘代产物还原成原料。可在反应介质中加入氧化剂，或碱性缓冲物质，或能和HI形成难溶盐的金属氧化物，或采用强氧化剂提供碘正离子。 第二节 烃类的卤取代反应 3 氯代和溴代反应：氯为一级反应，可以直接反应，加入路易士酸可加快反应。可用HOCl, BuOCl, CH3COCl,SO2Cl2,Cl2O, S2Cl2作为卤化剂。 第二节 烃类的卤取代反应 3 氯代和溴代反应:溴为二级反应，加入碘或路易士酸可以加快反应速度。 第四节 羰基化合物的卤取代反应 一、醛和酮的α-卤取代反应 1.酮的α-卤取代反应： （1）反应通式 第四节 羰基化合物的卤取代反应 1.酮的α-卤取代反应： （2）亲电取代机理。 第四节 羰基化合物的卤取代反应 1.酮的α-卤取代反应： （3）影响因素：羰基α-取代基的电性效应 第四节 羰基化合物的卤取代反应 1.酮的α-卤取代反应： （3）应用特点 第三节 羰基化合物的卤取代反应 ② 3-羰基甾体化合物的区域选择性 第三节 羰基化合物的卤取代反应 ③α，β-不饱和酮的α’-卤取代：烯醇活性远大于双键；溴化氢能还原成原来的酮，要降低卤素的浓度。 第三节 羰基化合物的卤取代反应 2.醛的α-卤取代反应：在酸或碱催化下，醛基碳原子和α-碳原子都能被卤素取代，为得到α-卤代醇，将醛转化为烯醇酯 第三节 羰基化合物的卤取代反应 三. 羧酸衍生物的α-卤取代反应 反应通式 第三节 羰基化合物的卤取代反应 三. 羧酸衍生物的α-卤取代反应 第三节 羰基化合物的卤取代反应 三. 羧酸衍生物的α-卤取代反应 * * 反应机理：自由基反应 自由基：裂解所得的带有单（不成对）电子的原子或原 子团成为自由基。R· 烯键α位亚甲基一般比α位甲基卤代 酰化剂有Cl2,Cl2O, S2Cl2, SO2Cl2, t-BuOCl等，催化剂AlCl3，FeCl3，FeBr3 （1）反应通式 反应机理：亲电取代 大∏ 键共振是苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构，决定了它易发生亲电取代而不是加成反应。 （3） Schiemann Reaction席曼反应 注意：1）加入卤素的量可以控制单或多取代； 2）芳环上具有供电基有利于反应，可能发生多取代， 吸电基不利于卤化反应，需要使用活性较强的卤化剂。 酸催化 碱催化 酸催化α-卤取代：羰基α-位有给电子基，卤取代易发生 碱催化α-卤取代：吸电子及利于α-氢质子的脱去 CH3 3CCOCH3 ①制备α-卤代酮 （1）酰氯、酸酐、腈、丙二酸及其酯的α-卤取代 （2）饱和羧酸酯的的α-卤取代 （3）由于羧酸α-氢原子活性小，一般先转化成酰氯或酸酐，然后再卤化，可一锅反应。 *