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11 最概然分布 最概然分布 玻尔兹曼系统的微观态的改变 玻尔兹曼分布 量子系统的最概然分布 经典极限条件 怎样满足经典极限条件 求和转化为积分的条件 能量连续条件 能级间隔对热容的影响 经典方法与量子方法的条件 * 最概然分布 根据等概率假设，系统的任一分布出现的概率正比于该分布对应的微观态数，称之为热力学概率。 热力学概率最大的分布叫做最概然分布。 最概然分布以及与之相近的一系列分布所对应的微观态数远大于所有其余分布对应的微观态数之和。 从统计物理学的角度看，系统达到宏观上的平衡态就是指系统取最概然分布及其相近的一系列分布。 平衡态统计物理学的一个重要任务是，以等概率假设为基础，在一定的宏观条件下，寻找系统的最概然分布。 三类系统的最概然分布分别被称为玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布。 玻尔兹曼系统往往涉及大量的微观粒子，它的最概然分布可以用近似计算得到。 由于玻尔兹曼系统的微观粒子数目巨大，斯特林公式有效，可以用来近似计算系统的最概然分布。 把斯特林公式用到玻尔兹曼系统中 设想在总粒子数不变的前提下，各个能级上的粒子数有微小的变化，由此导致微观态数发生改变： 与最概然分布对应的微观态数满足 各能级上的粒子数的改变并不完全独立，受总粒子数和总能量不变的约束，独立的改变比能级数少两个。 由此得到一组三个联立方程： 引入两个叫做拉格朗日乘子的待定参数，将三个方程组合成一个方程： 适当选取乘子的数值，使求和的各项中有两项等于零，就去除了多余的两个 dNi ，而其余的 dNi 就是独立的。 于是，对求和的所有项都有： 由此得到了玻尔兹曼分布： 两个拉格朗日乘子由宏观约束条件确定： 半经典对应： 量子系统的粒子数通常不满足斯特林公式的条件。它们的最概然分布需要用更严格的方法得到。 由玻色子组成的系统，其最概然分布叫做玻色分布： 两个拉格朗日乘子由以下宏观约束条件确定： 由费米子组成的系统，其最概然分布叫做费米分布： 两个拉格朗日乘子由以下宏观约束条件确定： 如果拉格朗日乘子满足条件 ，则两种量子分布 都过渡到玻尔兹曼分布： 在这种情况下，各个能级上的粒子数远小于该能级的简并度 经典极限条件 满足经典极限条件的量子系统虽然遵从玻尔兹曼分布，但它们的粒子仍然是不可分辨的。 因此，对于同一种分布，量子系统与经典系统对应的微观态数并不一样： 由于这个原因，对于那些与微观态数直接有关的热力学量，两种系统有不同的统计表达式。 当然，对于那些直接由分布函数导出的热力学量，无论是经典系统还是量子系统，都有相同的表达式。 考察一个有确定粒子数的量子系统。经典极限条件意味着平均每个量子态或相格中的粒子数远小于1。 或者反过来说，平均每个粒子占据的相格数非常多。 于是，整个系统占据的相体积就很大，而相体积与系统的空间体积和总能量有正的依赖关系： 这显示系统的空间体积和总能量都很大，对于有确定粒子数的系统，这意味着密度很低而温度则很高。 因此，气体越稀薄，温度越高，就越满足经典极限条件 常温下的普通气体都满足经典极限条件。 通常将满足经典极限条件的气体称为弱简并气体，反之则称为强简并气体。 这里的简并不是指能量简并，而是指由全同性导致微观态数变少。 在经典力学中，粒子的能量的可能值是连续的，在应用统计方法讨论系统的性质时要对能量做积分。 微观粒子服从量子规律，能量的可能值是分立的。在应用统计方法时必须对能级或量子态求和： 对大量能级或量子态求和将是一件困难的事情，在什么条件下才能将求和转化为积分，使问题变得简单？ 在求和中总是出现单粒子能量的指数因子 能够将求和转化为积分的关键是，这个因子能用一个光滑的连续函数近似地表示。 这就要求相邻能级对应的因子差别很小： 这意味着 。由进一步的讨论得 能级的间隔 能量连续条件 如果粒子的能级分布非常稠密，以致任意两个能级之间的能量差远小于系统的特征热能，则可以把粒子的能量看做是近似连续的，从而将求和转变成积分。 对不同的运动自由度，相邻能级的间隔差别很大，在同一温度下，不同的自由度不一定都满足能量连续条件。 一个简单的例子是室温下的氢气，系统的特征热能为 平动自由度： 转动自由度： 振动自由度： 氢分子的三种自由度的能级间隔差别如此之大，给气体的热容带来不寻常的可观测效应。 在室温下，温度的微小变化足以影响气体的平动状态，但是对转动状态和振动状态不产生任何影响。 这时，只有平动自由度对热容有贡献，而转动与振动自由度好像被“冻结”了一样，对气体的热容没有贡献。 当温度升高到特征热能大于转动能级之间的间隔时，转动自由度“解冻”，开始对热容有贡献，热容迅速增大。 这段时期，振动自由度仍然被“冻结”，在一段较宽的温度范围内对热容没有贡献。 当温度进一步升高到足以让振动自由度“解冻”时，热容再次迅速增大。 一般地说，粒子的能级