第5章 拉曼光谱的的分析法.pptVIP

第5章 拉曼光谱分析法 二硫化碳的振动及其极化度的变化 激光拉曼散射光谱法 拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼散射光谱的基本概念 拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 ?0的入射光照 射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之 间没有能量交换，这种光散射，称为瑞利散射。 斯托克斯(Stokes)线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给 样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为(?0 – ?E/h)的线，称为斯托克斯(Stokes)线，如图6-33所示。 反斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。 激光拉曼散射光谱法 拉曼效应是能量为hv0的光子同分子碰撞所产生的光散射效应，也就是说，拉曼光谱是一种散射光谱。 拉曼效应很弱，同时它会受到高分子样品中或杂质中的荧光干扰，只有在60年代引入激光光源和80年代后期引入FT技术后，FT-Raman光谱才能检测80%以上的合成和天然大分子，以及生物大分子的样品。 在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。 进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优点。 拉曼散射光谱的基本概念 图6-33 散射效应示意图 （a）瑞利和拉曼散射的能级图 （b）散射谱线 拉曼散射光谱的基本概念 处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。 拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。 拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25～4000cm-1。因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能跃迁的能量。 拉曼散射光谱的基本概念 红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度α发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩?:： (6-16) 与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。 拉曼散射光谱的基本概念 在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。 由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)? 表征分子对称性振动模式的高低。 (6-17) 式中I⊥和 I// ??——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。 ? ＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式；? = 3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称的。 激光拉曼散射光谱法 激光拉曼光谱 红外光谱 拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换 . 红外光谱是入射光子引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱。 拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中. 互补 红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。 但拉曼光谱中还有退偏振比?。 红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、强度和峰形 非极性官能