ch10_醇和醚2011.pptVIP

第十章 醇和醚 学习要求： 1．掌握醇、醚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸 收峰位移等物理性质的影响。3．掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 4．理解醇和醚的结构特点。 5．了解醇、醚的制备方法。6．了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。7. 了解硫醇、硫醚的制法和用途。8. 了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。9. 了解一般冠醚及相转移催化剂。 醇的结构 不饱和醇的系统命名：应选择有羟基同时又含有重健（双健、三健）碳原子在内的碳链作为主链，编号时，尽可能使羟基的号位最小 反 应 机 理 -2H2O -H2O + + IO3- I = +5 I = +7 邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ ?-羟基酸、 ?-二酮、 ?-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，?-羟基醛、 ?-羟基酮、 ?-羟基酸、?-二酮、 也能发生类似的反应。 反 应 机 理 C6H6 C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2 - 2HOAc Pb(OAc)4 CH3COOH, 20-25oC OHC(CH2)3CHO V相对 3000 CH3COOH, 20-25oC Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相对 = 1 实 例 + AcO—Pb(OAc)3 -AcO - OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc -H+ 或吡啶 反式邻二醇的反应机理 3 嚬哪醇重排 （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 Al2O3, 420-470oC (气相) 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 H+ -H+ -H2O 重 排 优先生成稳定的C+。 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 能提供电子的基团优先迁移。 V相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o （3） 反应机理 H+ （4） 实例 H+ 一 醇反应性的总分析 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性（被金属取代） 形成氢键形成 盐 金 羊 二 醇羟基中氢的反应 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯?乙醇?水=74.1?18.5?7.4（64.9)形成三元共沸物不断蒸出，使反应混合物中的水分不断除去 亲核试剂 碱性试剂 工业上生产醇钠 2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂 亲核性相对弱一些 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁 这两个反应在同一体系中完成。 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2 HgCl2 or AlCl3 催化剂和还原剂 异丙醇铝 醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC?CH NH3 RH 气相测定酸性强弱 (CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。 溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。 1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。 3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1 醇和氢卤酸的反应 反应式