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全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构 汕头市潮阳第一中学 谢新民 xxmmy@163.com 【初赛要求】 晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。 1.晶胞 晶体的外表特征是有一定的、整齐的、有规则的凸多面体外形。晶体的这种外形是晶体中的原子在微观空间里呈周期性整齐排列的结果，为了表达晶体的微观结构，可以从晶体的微观空间中取出一个基本单位，这种基本单位通常是一个平行六面体（如果只研究二维平面则取平行四边形），称为晶胞。晶胞是晶体微观结构的代表物，这就决定了：一个晶胞的上下左右前后都有与之完全无隙且并置的形状与内容完全相同的晶胞，或者说整个晶体就是晶胞按一定方式并置而成的。晶胞是晶体中最小的结构单元，但不是最基本的实体，最基本的实体可以看成是原子、分子、离子或原子团。 简而言之，晶胞是晶体中最小的结构单元，它是一个平行六面体，它按一定方式并置就可以得到整个晶体。 晶胞的最基本特征： 【问题与思考】下图中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞是分别指实线的小立方体还是虚线的大立方体？ 【分析与归纳】作为晶胞最基本的特征就是顶角、棱、面之间的无差别性，或者说从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会察觉是否平移过了。因此上图中的实线小立方体不是氯化钠晶胞和金刚石的晶胞，因为它们的顶角不同，图中的虚线大立方体才是。 晶胞有两个基本要素：一是晶胞的大小和形状，二是晶胞的内容（晶胞中有哪些微粒以及它们在晶胞中的分布位置）。 晶胞的大小和形状可用晶胞参数来描述。晶胞的边长a、b、c及它们之间的夹角α、β、γ就规定了晶胞的大小和形状，这些总称晶胞参数（符号定义如下图所示）。 根据晶胞的几何特征，晶胞可以有7种，其名称、外形及晶胞参数如下表： 名称 外形 晶胞参数 立方 a=b=c，α=β=γ=90(，只有一个晶胞参数a a=b≠c，α=β=γ=90(，有2个晶胞参数a和b a=b≠c，α=β=90(，γ=120(，有2个晶胞参数a和c a≠b≠c，α=γ=90(，有3个晶胞参数a、b和c a≠b≠c，α=γ= 90(，β≠90(，有4个晶胞参数a、b、c和β a≠b≠c，α≠β≠γ，有6个晶胞参数a、b、c、α、β和γ a = b = c，α=β=γ≠90(，有2个晶胞参数a和α构基元是1Cs+＋1Cl-，一个晶胞中含一个Cs+和一个Cl-，为素晶胞。 【问题与思考】右图中干冰晶胞是不是面心晶胞？ 【分析与归纳】干冰不是面心晶胞，因为干冰晶体中的CO2分子存在4种不同取向（3对面心和顶角的CO2分子取向各不相同），若将晶胞的框架移至任何一个面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位置将与原晶胞中氧原子的位置不同，该晶胞不具有面心位移的特征，因此不是面心晶胞，而是一个素晶胞。 晶胞中所含微粒的位置可用向量xa＋yb＋zc中的（x、y、z）三数组（也叫原子坐标或原子的分数坐标）来表示，a、b、c是晶胞的边长，x、y、z是大于或等于零小于1的数。用这种方法描述晶胞内容时，分数坐标的组数应与晶胞中的微粒数相同。例如下图NaCl晶胞中（大球为Cl-，小球为Na+Cl-和4个Na+，故原子的分数坐标为： Na+：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2） Cl-：（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2） 通常按晶体微观结构中存在的化学物种及其相互作用力的类型将晶体分为金属晶体、离子晶体、分子晶体和原子晶体4种基本类型，分述如下。 2．金属晶体 金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。金属键是一种遍布整个晶体的离域键。典型的金属晶体可以看作是等径圆球的堆积。考察堆积的方式和圆球堆积在空间留余的空隙的理论被称为堆积模型。最基本的金属晶体有如下3种： 2.1 六方最密堆积和面心立方最密堆积 等径圆球在同一平面内的最密排列只有一种方式，称为等径圆球密置层。在密置层中每个球都与6个球相接触，并在周围形成6个空隙，每个空隙由3个球围成，所以，由N个球组成的密置层中，有N×6×1/3个空隙（6即每个球周围有6个空隙，3即空隙由几个球所围成，也就是该球占每个空隙的多少）。两个密置层组成的最密堆积称为密置双层，为了保持最密堆积必须将第二层的凸部位正好放在第一层的空隙处，但只用去了一半的空隙，另一半仍然空着，如下图（1），这种结构也是唯一的。但此时密置双层结构中原来由三个相邻球围成的空隙已经分化为两种：一种是