第10章羧酸及羧酸衍生物2.pptVIP

10 羧酸及其衍生物 10.1 羧酸 10.2 羧酸衍生物 10.1 羧 酸 10.1.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 10.1.2 羧酸的制法 10.1.3 羧酸的物理性质 10.1.4 羧酸的化学性质 10.1.5 羟基酸的化学性质 10.1.1 羧酸及其衍生物的结构 羧酸衍生物的生成（制法） 羧酸与适当的试剂作用，羧基中的羟基可分别被卤素（-X）、酰氧基（ ）、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 10.1.3 羧酸的物理性质 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。 饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。 （1） 酸性 （2） 羧酸衍生物的生成 （3） 羧酸的还原 （4） 脱羧反应 （5） α-氢原子的卤代反应 （2）脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。 （3）α-氢原子的卤代反应 10.2 羧酸衍生物 10.2.1羧酸衍生物的化学性质 10.2.2丙二酸二乙酯的性质及其应用 10.2.3乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 羧酸衍生物的物理性质 ?酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。 ?酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。 10.2.1 羧酸衍生物的化学性质 （1）亲核加成-消除反应 （2）还原 （3）酰胺的特殊反应 （4）酯缩合反应 ①水解 ②醇解 ④与格氏试剂的反应 活泼α－H的反应 II b - 二羰基化合物的反应与应用 10-6; 10-13 10-14⑶ 10-20⑴ 10-22; 10-24 10-26 例题与习题 完成下列反应，写出主要产物 返回 返回 —— b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子，作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、和羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂 —— 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表 两个羰基之间只相隔一个C原子的化合物叫 β-二羰基化合物。 返回 ③ 诱导效应强弱 注意 在讨论两类定位基（定位规律）时，-OR、-OH、-Ph、 -CH CH2等是推电子基，而这里却是吸电子基（-I效应）。为什么？ ? -OR、-OH、-Ph、-CH CH2等同时具有推电子共轭效应 +C效应 和吸电子诱导效应 -I效应 ，且+C ＞ -I，故在共轭体系中总结果为推电子； ? 共轭效应只有在共轭体系中才能表现出来，而诱导效应在共轭体系和非共轭体系中均能表现出来。 例：-NO2 有-C效应和-I效应，在共轭体系中为强吸电子基；-Cl有+C效应和-I效应，且-I ＞+C，故在共轭体系中为弱吸电子基； 练习：比较下列化合物的酸性强弱： 返回 （1） ⑥ ① ② ③ ⑤ ④ ①＞ ② ＞ ③ ＞ ④ ＞ ⑤ ＞ ⑥ B＞C＞A＞D （ 2） 练习：比较下列化合物的酸性 返回 （3） C＞ B ＞ A 形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增强 （4） 处在间位，有-I，无+C，为吸电子基 处在对位， + C＞ -I，为推电子基 A＞C ＞ B 返回 ? 羧酸钠与碱石灰一起加热共熔脱羧生成烃： ★仅适用于低级羧酸盐 共熔 碱石灰 ? 催化脱羧生成酮： （Ca、Ba、Pb盐） 返回 （2）脱羧反应 400~500℃ ? α- C上连有吸电子基时，易脱羧（一般加热）： 100~200℃ ★可用于鉴别！ 返回 羧酸分子中α- C 原子上的H原子与醛酮α- H原子相 似，在少量红磷存在下，可发生卤化反应生成 卤代酸： 卤代酸中的卤原子与卤代烃相似，可发生亲核取代和 消除反应生成其它取代酸。例如： 应用： α-氨基酸 α-羟基酸 α ,β-不饱和酸 10.1.5 羟基酸的化学性质 （1）酸性 pKa pKa 返回 （2）脱水反应 α-羟基酸 交酯 返回 β-羟基酸 分子内脱水生成α，β-不饱和酸 γ-和δ-羟基酸 γ –丁内酯 δ –戊内酯 返回 （2）脱水反应 羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。 （3）分解脱羧反应 返回 α-羟基酸 在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。 R＞C10 返回 β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。 β 返回 返回 水解 醇解 氨解