物理化学选论.pptVIP

必须注意到, 按照 Lewis 的办法, 在上面表达式中, 对实际气体的压力进行了校正, 但? ?(T) 未 作改变，即标准状态仍为温度为T, 压力为 p? , 且遵从理想气体行为的状态, 显然，该状态对实际气体来说是不存在的，它是一个假想态。 等温时实际气体从状态 1变化到状态 2 时, ?? = RT ln ( f2 / f1 ) 如何求出 f 值? * 逸度系数的求法 (1) 从状态方程求 例题 已知某气体的状态方程为 pVm= RT + B p B 为常数。 求该气体的逸度表示式。 解 d? = RT dln f 纯组分, Gm = ? ; dGm = d? VmdP = RT dln f RT dln f = ( RT / p + B ) dp 积分 积分的下限是任意选定的, 若选 p* 足够低, 直至 p* = f * 时, ( p－p* ) ? p 则有： RT ln f = RT lnp + B p 只要测定了实际气体的压力 p, 即可计算出 f 和 ? , 显然 ? 是 T、p 的函数。 (2) 对比状态法 设理想气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积之差为 ? ： 前已得出： 选 p*= f * 时, 且把 p* 选至足够低, 至 p*→0 时 p = ? pc , dp = pc d ? p = 0 时, ? = 0 , p = p 时 , ? = ? 为使用压缩因子图作如下转换： 转换为： * 化学热力学(2章) 6 学时 热力学应用(3章) 6 学时 电化学(3章) 4 学时 动力学(2章) 4 学时 胶体与界面化学(2章) 3 学时 真题练习与考试 5 学时 实际气体 2 学时 物理化学选论 §1.8 实际气体 1 实际气体行为 高压低温时，实际气体与理想气体的偏差较大。 定义压缩因子 Z 来衡量偏差大小: ( P40 ) 这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积不能忽略不计。 第一讲 实际气体 压缩因子的定义 理想气体 实际气体 pVmre ? pVmid Z ? 1 实际气体难压缩。 pVmre ? pVmid Z ? 1 实际气体容易压缩。 实际气体的压缩因子随压力的变化情况(273K) H2 C2H4 CH4 NH3 Z 200 400 600 800 1000 0.5 1.0 1.5 2.0 0 类型1 类型2 氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况 Z 1000 1.0 0 T2 T3 T1 T4 T1 ? T2 ? T3 ? T4 氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况 Z 1000 1.0 0 T2 Boyle 温度 TB ， 可从状态方程求 TB 温度在 TB 以上， 气体难压缩。 N2 : TB =322 K 2 Van der Waals 方程式 实际气体的活动空间为: ( Vm － b) 两分子相碰时其质心间距为 2r 以 2r 为半径画出一个球形禁区， 第二个分子的质心不能进入该禁区。 该禁区的体积为： (体积修正) 引力修正： 内压力正比于容器中的分子数 N 和碰撞器壁的分子数 N。 所以： 得 Van der Waals 方程式： 高温时，忽略分子间的引力（忽略含 a 的项） 低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含 b 项) 当压力增加到一定限度后, b 的效应越来越显著, 又将出现 的情况。这就是在Boyle温度以下时， 的值会随压力先降低，然后升高。 求Boyle 温度 通分后整理得： 其他状态方程 气体状态方程通式 常见气体状态方程 Virial 型 显压型 显容型 式中A，B，C … , 称为第一、第二、第三 Virial 系数 p W CO2 §1.9 气液间的转变 — 实际气体的等温线和液化过程 1 气体与液体的等温线 CO2的 p —V—T 图，又称为CO2 的等温线 CO2的 p―V―T 图，即CO2的等温线 48.1℃ 21.5℃ 13.1℃ 35.5℃ 32.5℃ 40 80 120 160 200 240 280 40 50 100 110 120 60 70 80 90 31.1℃ 30.98℃ 气体与液体的等温线 温度较高时，如 48.1℃ ，CO2的 p —V 等