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第9章 电位分析法Potentiometric Analysis §9-0 膜电位和离子选择性电极 三、晶体膜电极 晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。结构如图。 b．Ag2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。可用于测定下列离子。 测定银离子: 测定氰离子:试液中加入10-5~10-6mol/L Ag(CN)2 -，基于如下平衡反应。 Ag2S+2CN- =Ag(CN)2- +S2- AgI+2CN- =Ag(CN)2- +I- 四、流动载体电极（又叫液体薄膜电极） 属于非晶体电极，其敏感膜是液体。 液体敏感膜由三部份组成：电活性物质（载体）、有机溶剂（可溶解载体）、支撑膜（常用PVC塑料、聚四氟乙烯微孔膜）。 其中最重要的是电活性载体，根据其性质有三种类型：阳性、阴性、中性载体。 阳性――带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NO3－选择电极等。 阴性――带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如Ca2+选择电极，一些药物电极等。 中性――载体为一些具有未成键电子（n电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如K+选择电极。 液膜电极构造 Ca2+离子电极： 敏感膜为带负电荷的液体离子交换体二癸基磷酸钙溶于二正辛苯基磷酸脂中得到；其内参比溶液为0.1mol/L的氯化钙溶液；响应于钙离子，线性为10－2~10－5mol/L；合适的pH范围是5~11；交换反应为： K+离子电极 敏感膜由二甲基二苯并-30-冠-10等大环聚醚类化合物溶于邻苯二甲酸二戊酯中与含有聚氯乙烯的环已酮混合干燥后得到；内参溶液为0.01mol/L KCl溶液；线性为1~10－5mol/L；合适的pH范围是4~11.5； 铷和铯离子有干扰。 五、敏化离子选择性电极（了解） 敏化电极是通过界面反应，将被测成分转化为可供基本电极响应，间接测定被测成分浓度的离子选择性电极。这类电极有气敏电极和酶电极。 ①气敏电极 由指示电极、参比电极、内电解液（中介液）和透气膜组成。气敏电极是一种气体传感器，由离子选择电极（如pH电极等）作为指示电极，与外参比电极一起插入电极管中组成复合电极，电极管中充有特定的电解质溶液（中介液），电极管端部紧靠离子选择电极敏感膜处用特殊的透气膜或空隙间隔把中介液与外测定液隔开，构成了气敏电极。 测量时，试样中的气体通过透气膜或空隙进入中介液并发生作用，引起中介液中某化学平衡的移动，使得能引起选择电极响应的离子的活度发生变化，电极电位也发生变化，从而可以指示试样中气体的分压。 透气膜只允许被测气体通过，并使膜两侧的气体压力达到平衡，膜内被测气体与中介液反应，产生可供基本电极响应的成分，达到间接测定气体含量的目的。气敏电极有：NH3、C O2、SO2、NO2、H2S、HCN、HF、X2等，其中氨电极最成熟。 ②酶电极叫生物电极，与气敏电极相似，是在指示性电极的表面涂一层酶膜制得。 脲酶电极，是把脲酶固定在氨电极或二氧化碳电极上，在脲酶的作用下，尿素分解成氨和二氧化碳，通过氨或二氧化碳电极测定它们，以间接测定尿素的目的 ***离子选择微电极 （了解） ????将通常的ISE的敏感膜微型化即成为离子选择微电极，目前已制成有H＋、Na＋、K＋和Cl－等微电极。把玻璃管末端拉制成直径为2～20μm的毛细管（或使用碳纤维），经疏水处理以后，将毛细管在溶有电活性物质的溶液中蘸取一下，等溶剂挥发，玻璃管中再配上内参比电极，内参比溶液即成。可见它的结构与液膜电极类似。这种电极对开展生化、生理及医学临床研究是很有用的。 §9-2 离子选择性电极的性能参数 1．响应范围：标准曲线成直线部分的范围为能斯特响应范围(一般为10-1~10-6 mol/L)，在这一范围内，对一价离子的直线斜率应为：57~61mV/paI； §9-3 测定离子浓度（活度）的方法 三．标准曲线法 （1）直接比较法－运用已知浓度的标准溶液和试样溶液在同样条件下测量电动势，根据它们与浓度的关系，求出试样溶液的浓度。 Es=K±Slgcs (1) Ex=K±Slgcx (2) (2)-(1)得： （1）标准曲线法（略） 适合于大批量样品。 关于“离子强度调节液ISA”，具有三个方面的作用： a 保持试液与标液有相同的离子强度和活度系数； b 缓冲剂控制溶液的pH值； c 含有络合剂，掩蔽干扰离子。 四、标准加入法