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第四章 芳烃转化过程 4.1概述 芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也直接作为溶剂。 4.1.1芳烃的来源与生产方法 1 芳烃的来源 芳烃的来源主要有三： 一是来自煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约占芳烃构成的10-20%。 二是来自催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃，90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理，可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 三是来自乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（50-70%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。 乙烷、丙烷原料得裂解汽油2-5%（占原料重），石脑油、轻柴原料得裂解汽油15-24%（占原料重）。 裂解汽油预处理：通过分离去除C5、C9、C9+等。 裂解汽油加氢： 一段加氢：液相，80-130℃，催化剂Pd/Al2O3，双烯变单烯、烯基芳烃变烯基烷烃。 二段加氢：气相，280-300℃，催化剂Co-Mo-Al2O3，单烯变烷烃，N、O、S变成相应的氢化物。 2 芳烃的生产方法 （1）美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 加氢处理的石脑油通过重整得到重整油，再将此重整油芳烃抽提得到芳烃和C6-C8的非芳烃，将C6-C8的非芳烃通过Aromax工艺得到Aromax生成油返回抽提装置。 （2）由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的Cyclar工艺。 （3）用C9+甲苯的Detal工艺。 4.1.2芳烃馏分的分离 不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合物，同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常相近，有的还形成共沸物，用一般精馏方法不能将它们分离。工业上一般采用特殊分离方法。如溶剂萃取、萃取蒸馏等。 1 溶剂萃取 利用一种或多种溶剂（萃取剂）对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。如以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图4-5所示。 2 萃取蒸馏 利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物沸点提高的原理而设计的工艺过程。此种效应对芳烃影响最大，对烷烃的影响最小，有助于芳烃与非芳烃的分离。图4-6为以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺。 4.1.3芳烃的转化 不同来源的各种芳烃馏分组成不同，能得到的各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些来源来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。例如在化学工业中，苯的需要量是很大的，但上述来源所能供给的苯却是有限的，而甲苯却因用途较少而过剩；又如聚酯纤维的发展需要大量的对二甲苯，但催化重整、裂解汽油产品中二甲苯含量有限，并且二甲苯中对二甲苯含量最高也仅能达到23％左右；再有发展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料，而上述来源中乙苯含量也甚少等。因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据市场的供求，调节各种芳烃的产量。各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲笨、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，因而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代初发展了脱烷基制苯工艺；在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化，甲苯、C9芳烃烷基转移及二甲苯异构化等芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。 值得说明的是，由于苯的毒性，各国对汽油中苯含量的限制越来越严格，其他用途如化工原料和溶剂等也尽量使用代用品，苯的需求日趋降低。另外，最近由于石化工业的发展，邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上发现有其独特优点的新用途，促使邻、间二甲苯的需求增加。 1 芳烃转化反应的化学过程 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。主要转化反应及其反应机理如下。 异构化反应 歧化反应 烷基化反应 烷基转移反应 脱烷基化反应 2 正碳离子反应机理 芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是按离子型反应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。 （1）正正碳离子的形成 （2）正碳离子的进一步反应 3 催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催