12章化学动力学汇编.ppt

故 即 式中 k = ksbAbB。若 A 和 B 的吸附都很弱，或 pA 和 pB 很小，则上式化简为 为二级反应。 * 4 温度对表面反应速率的影响 k = ksbAbB 为表面反应活化能, 为A 和 B的吸附热. (2)表面反应的表观活化能等于表面反应活化能与各反 应物吸附热的代数和. * 本章总结 对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。而对于一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的化学计量数； 掌握零级、一级、二级和 n 级反应速率方程的微分式、积分式，给出了各级反应的特征(直线关系，半衰期等)。 掌握确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。 * 反应速率方程及特征小结 级数 速率方程 动力学特征 微分式 积分式 k 的单位 直线关系 t 1/2 0 1 2 3 n * (3)掌握速率常数对温度的依赖关系 --- 阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。 阿伦尼乌斯方程积分 克--克方程 范特霍夫方程 * 掌握典型的复合反应（对行反应、平行反应、连串反应）的速率方程(反应均为一级)及其求解。 (5)掌握选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理的速率方程的推导。 (6) 了解链反应(单链反应，支链反应)的特征及速率方程的推导。 (7)了解气体反应的碰撞理论和过渡状态理论。 (8)了解溶液中的反应、多相反应、光化学、催化反应等的反应特征及其机理。 * 粒子半径 扩散控制二级反应速率常数： 静电因子 (3) 活化控制的溶液反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气相反应的速率相当。 对球形粒子，爱因斯坦 斯托克斯方程： 扩散系数: 反应分子相同,且无静电影响 溶剂粘度 反应活化能较大，反应速率较慢, 相对来说扩散较快。 * 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应组分产生明显作用 （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力， 不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 生成物的极性比反应物大，极性溶剂能 加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定， 会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的 能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 原盐效应: 加入电解质改变离子强度,改变离子反应速率. * 光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应— 光化反应。 1．光化学反应的初级过程、次级过程和猝灭 §12 .11 光化学反应 基态 激发态 单线态 三线态 光化反应依靠光活化，光活化的能量来自光子，取决于光波长。 * 单线态的能量高于三线态的能量。 根据选择定则，基态向单线态的跃迁为允许的，而向三线态的跃迁为禁阻的，但三线态可以向单线态转化。 初级过程 初级过程的产物还要进行一系列的过程，称为次级过程。 如果激发态分子与其他分子，或与器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态，则称为猝灭。 三线态 基态 + 磷光，弱 单线态 基态 + 荧光，强 激发态 * 2．光化学定律 只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。 在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。 光化当量定律在绝大多数情况下是成立的，但当所用光的强度很高，如在激光照射的情况下，则双光子或多光子吸收的可能性不能忽略。 1 mol 光子的能量为 注意：光化当量定律只能严格地适用于初级过程。 (1) 格罗图斯? 德雷珀定律 光化学第一定律 (2) 斯塔克?爱因斯坦光化当量定律 光化学第二定律 * (3) 量子效率和量子产率 量子效率 量子产率 通常光化学反应的量子效率 ； 的光化学反应表明次级过程是链反应。 * 3. 光化学反应的机理与速率方程 初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia，对 A2 为零级。 对 应用稳态近似： 假设有光化学反应 ，其机理如下： 次级过程 * 解得 反应速率 反应的量子效率： 例12-11 曾有学者测得氯仿的光氯化反应 * 试按此机理推导机理速率方程，从而证明它与上述经验速率方程一致。 为解释此速率方程，曾