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非平衡等离子体直接气相合成环氧丙烷 郭明星 王祥生 大连理工大学化工学院工业催化研究室 摘要: 研究了非平衡等离子体对分子氧和丙烯直接合成环氧丙烷（PO）的活化作用。丙烯、氧非平衡等离子体是在室温和大气压下、在筒（线）-筒式反应器中通过介质阻挡放电产生的。实验中主要考察了介质阻挡放电电压、不同放电电极及反应气总流速对丙烯转化率、PO选择性的影响。反应物及各产物通过在线色谱法进行分析。实验数据表明：在室温和大气压下，用介质阻挡放电法可转化丙烯和氧气直接生成PO。采用不锈钢电极（ 3），在总反应气流速为160.8ml/min，介质阻挡放电电压为21Kv，介质阻挡放电频率为1.38KHz，O2/C3H6 200:1的条件下，丙烯转化率及PO的选择性分别为81.59%和30.61%。 关键词: 介质阻挡放电；等离子体；分子氧；PO 环氧丙烷（PO）是重要的石油化工基础原料，主要用于生产丙二醇、聚氨酯和聚醚多元醇等。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧丙烷的主要方法,由于生产过程中分别伴有大量废物排放和大量联产品产生，所以这两种技术都有严重的不足之处。以分子氧为氧源和丙烯直接气相环氧化生成PO是一条理想的PO生产路线，长期以来一直受到国内外学者的关注[1-12]。迄今，在分子氧直接环氧化路线上主要有两方面工作：一是在Ag-MoO3，Cu-SiO2等金属催化剂上使O2/或空气直接和丙烯反应生成PO[1-4]；另一个是在Au/TiO2，Au/Ti-MCM-41， Au/TS-1, Ag/TS-1等双功能催化剂上使O2通过与H2先生成H2O2再与丙烯环氧化[5-12]。近年来，冷等离子体技术在物质转化反应中的应用研究非常活跃[13-16]。冷等离子体技术对反应物分子的活化几乎不引起体系温度上升，反应物分子可以在室温或接近室温的条件下被活化,在十分温和的条件下完成化学反应。 本工作利用介质阻挡放电方法，在室温常压下将丙烯和O2的混合气进行非平衡等离子体活化，首次进行了丙烯、氧非平衡等离子体直接气相合成环氧丙烷的可行性研究并取得了肯定的结果。迄今为止，尚未发现国内外有相关报道。 1 实验部分 实验装置流程如图1所示。气体等离子体由交流高压电源通过具有双介质结构的反应器对反应物产生高压放电获得。交流高压电源的峰值和重复频率可调，反应器采用筒（线）-筒式电极结构，反应器壳体为硬质玻璃。反应在室温常压下进行，原料丙烯（工业聚合级）和氧气（普通钢瓶气）用D07-18/ZM型双通道质量流量计控制并按比例混合后进入反应器。用GC/MS HP6890GC/5973MSD 对反应产物进行鉴定，并采用GC7890F（FID30m × 0.32mm × 0.5 m PEG20M毛细管柱）和 GC7890T（TCD，2.0m×3mm GDX-502） 乙醛 PO 丙醛 丙酮 丙烯醛 甲醇 乙醇 CO2 15.8 0.60 54.63 27.73 13.90 0.00 0.00 3.74 0.00 0.00 17.2 3.91 33.50 33.68 28.30 1.59 0.00 2.93 0.00 0.00 18.5 18.93 32.24 34.79 22.26 1.74 0.66 2.15 0.00 6.15 20 57.79 31.70 30.47 17.81 1.90 1.31 3.10 0.95 12.76 21 81.59 26.43 30.61 9.88 1.88 0.62 3.89 1.31 25.37 21.5 81.72 21.07 30.34 5.23 2.06 0.16 4.04 1.09 36.01 22.3 85.10 6.67 23.75 0.88 1.87 0.00 5.51 1.36 59.95 22.6 87.28 7.36 19.77 0.71 1.98 0.00 4.03 0.83 65.31 22.9 92.51 4.79 10.97 0.38 1.48 0.00 3.17 0.43 78.78 2.2电极对丙烯环氧化性能的影响 如表2、图2所示，考察了电极对丙烯环氧化性能的影响。反应条件：总反应气流速为160.8ml/min，介质阻挡放电电压为21Kv，介质阻挡放电频率为1.38KHz，O2/C3H6 200:1。由表2可见，采用不同材质、相同外径的不锈钢管电极（ 3）和铜管电极（ 3），丙烯的转化率及各产物的选择性均变化不大。这说明，其它条件不变的情况下，电极材质的改变对丙烯环氧化性能影响不大。 由图2可见，采用不同外径的铜质电极（