02热力学第一定律85287.ppt

物理化学－第二章 热力学第一定律 第二章热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 学习要求： 2.1 热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式 相变过程 s→l 熔化 fus l→s 凝固 l→g 蒸发 vap g→l 凝结 s→g 升华 sub g→s 凝华 不同晶型的互相转化 转变 trs 2.8 溶解焓及混合焓 利用燃烧焓求生成焓 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 转化温度 inversion temperature 等焓线 isenthalpic curve 等焓线 isenthalpic curve 转化曲线 inversion curve 转化曲线 inversion curve 6．燃烧和爆炸反应的最高温度 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变 或者热力学能变 为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 根据状态函数的性质 可求出 从而可求出T2值 可由 表值计算 ? Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 1．焦耳-汤姆逊实验 节流过程是在绝热筒中进行的， Q 0 ，所以： U2 + p2V2 U1 + p1V1 H2 H1 节流过程是一个恒焓过程 2.节流过程的特征及焦耳-汤姆逊系数 焦耳-汤姆逊系数 μJ-T 0 节流膨胀后，温度降低 μJ-T 0 节流膨胀后，温度升高 μJ-T 0 温度不变 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当： 它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但H2和Ne等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。 实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 气体的等焓线 2.相变焓与温度的关系（不可逆相变） 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。 令 故得 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时，?fusHm 9916 J·mol?1， ， 计算在101.3 kPa， t －5℃下的?fusHm。 例题6 解：设计变化途径如下： 苯 s 268.15K 101.3kPa ?fusHm 278.15K ?fusHm 268.15K 苯 s 278.15K 101.3kPa 苯 l 278.15K 101.3kPa 苯 l 268.15K 101.3kPa ?H1 ?H2 9.874 在一定温度压力下，纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液，过程的焓变称为B的溶解焓。 标准摩尔溶解焓 1.溶解焓 在一定温度压力下，向一定量组成为r1的溶质为B ，溶剂为A 的溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2的溶液，该过程的焓变称为B溶液自r1至r2的稀释焓。 由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。 2.稀释焓 在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。 理想气体的摩尔混合焓为零。 液态物质的摩尔混合焓与液体性质有关。 非理想液态混合物的摩尔混合焓通过实验测定为零。 3.混合焓 将任一化学方程式 并