第十五章-胺解析.ppt

* 例外：当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主 3. Hofmann消除的立体化学 从位阻小的一端进攻β-H； β-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。 94% 6% + * 易 难 用途：测定未知胺的结构 过量CH3I 湿的Ag2O 方法：未知胺 季铵盐 季胺碱 Δ 烯烃+叔胺 * 练习： 1 * 2. 将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经Hofmann消除反应，将所得的烯烃进行O3氧化还原性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。试推出该胺的结构。 * 15.8 胺和铵盐的光学性质 胺： N sp3杂化，一对孤对电子在sp3杂化轨道中 当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个 具有光学活性的对映体，但一般不能拆分 铵盐：四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生，一般可拆分 作业：结合实例总结羰基类化合物的α–取代反应和缩合反应及其在合成上的应用。 * Chap.15 胺 * 15.1 胺的结构和命名 一、胺的分类 NH3 RNH2 RR’NH RR’R2N RR’R2R3N+X- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 二、胺的命名 简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字 甲（基）乙（基）环丙胺 * 复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名 季铵化合物：作为铵的衍生物来命名 氢氧化四甲铵 溴化四乙铵 胺盐： 甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 乙胺醋酸盐 ？ * 区别： 氨： 作为取代基时称“氨基” 胺： 作为官能团时称“胺” 铵： 氮上带有正电荷时称“铵” 三、胺的结构 氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp2杂化，形成p-π共轭体系 17.2 一元胺的物理性质 * 二、光谱性质 1. IR IR/cm-1 N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 游离一级胺 3490~3400 d 1650~1590 vs 900~650 w 脂肪胺 1230~ 1030） 芳香胺 （1340~ 1250） 缔合一级胺 向低波数移100 二级胺 3500~3300 s 750~700（s） 三级胺 无 无 一、熔点、沸点和溶解度 比较：m.p.，b.p. 邻（间、对）硝基苯胺 * 2. 1H NMR δH ：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1 β-H ：1.1~1.7 3. MS * 15.3 胺的化学性质 一、碱性 比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺 NH3 脂肪胺 （2）脂肪胺： 气态：NH3 C2H5NH2 C2H5 2NH C2H5 3N 水溶液： NH3 C2H5NH2 C2H5 3N C2H5 2NH 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键） * （3）芳胺：PhNH2 Ph2NH Ph3N （4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如 （F3C）3N几乎无碱性 二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H） 比较酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化： NH3 NH2COR NH COR 2 RNH2 RNHCOR’ RN COR 2 酸性增强，碱性减弱 * 三、烃化 胺 + 卤代烃 铵盐 SN2 RNH2 RNHR’ RR’2N RR’3N+X- R’X R’X R’X 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 注意 胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性） 胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应 胺可使环氧化合物开环，可与α-卤代酸（酮）反应等 * 四、酰化、Hinsberg反应 RNH2 RNHCOR’ R’COCl或（R’CO）2O R2NH R2NCOR’ R’COCl或（R’CO）2O Hinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。 1O胺 * 现象：1O胺 + TsCl 沉淀 沉淀溶解 NaOH 2O胺 现象：2O胺 + TsCl 沉淀（不溶于酸和碱） 3O胺 不反应 现象：3O胺 + TsCl 3O胺油状物 消失 酸 五、亚硝化 * a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺 应用 发生成盐反应，无特殊现象 出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失 放出气体 现象 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- R2NH RNH2 反应式 脂肪3O胺 脂肪2O胺 脂肪1O胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC -N2 R+ 得醇、烯、卤代烃等混合物 NaNO2，HCl SnCl2，HCl R2NH * b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用 应用 出现绿色晶体 出现黄色，油状物 芳香重氮盐只能在低温下 5oc以下 存在，否则分解出N2 现象 ArNH2 反应式 芳香3O胺