第二章多媒体_3_4.pptVIP

●中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schr?dinger方程为： ?nlm=R′nl(r)Ylm(?,?) ●解?和?方程时与势能项V(ri)无关， Ylm(?,?)的形式和单电子原子完全相同。 ●与?i对应的原子轨道能为：Ei=－13.6(Z*)2/n2 (eV) ●原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和； ●原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。 * 结论： (1)两者的 和 方程相同. 相同 原子轨道形状相同 例： 和 的2px轨道形状相同。 多电子体系 单电子体系 * (2)两者的 方程不同 能量公式不同 类氢离子体系 多电子体系 例： 2s, 2p 轨道能量 2s, 2p 轨道能量 相同 不同 返回 =－13.6(Z*)2/n2 (eV) * 2. 加合性 (1)轨道分组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p … (3)同组电子间,?=0.35 (4)对s,p电子而言， (5)对d,f电子而言， 次内层及更内层电子对其?=1.00 内层电子对其?= 0.85 （例外:1s电子间?=0.30） 内层及更内层电子对其?=1.00 屏蔽常数 (2)某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，?＝0 * ②由屏蔽常数近似计算原子轨道能 ◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）： * n*:有效主量子数 Z*:有效核电荷数 Slater公式 Slater规则： n 1 2 3 4 5 6 … n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2 … 1: 返回4s 返回3d * 例如，C原子的电子组态为1s22s22p2， 1s的?＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70， C原子的1s电子的原子轨道能为： E1s＝－13.6×5.702＝－442eV 2s电子的?＝2×0.85＋3×0.35＝2.75， Z2s*＝6－2.75＝3.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为： E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV * 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。 ◇实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。 * ◇一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。 ◇由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6＝E(He+)－E(He)，因He+是单电子原子， E(He+)＝－13.6×22/12＝－54.4eV， 而E(He)＝－2×13.6(2－?)2，所以?＝0.30。 ◇由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r*=22×52.9/3.25=65pm. * 例：试分析钾原子的3d,4s轨道能量的  相对大小。 解: (1) 设电子组态为: 对于3d轨道，n*=3.0, ?=18*1.00=18.0， 可能的电子组态为: 返回n 返回 * (2) 设电子组态为: 对于4s轨道，n*=3.7, 显然 E4sE3d ， 故钾的电子组态为： ?=8*0.85+10*1.0=16.8 返回n 返回 * 2. 原子轨道能和电子结合能 ◆ 电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。 ①电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）：A(g) →A+(g)+e, I1=△E=E(A+)－E(A)；气态A＋失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I2）等等。 * ◇轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。 ◇由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能： 例: He原子基态时，两电