大学物理第九章剖析.ppt

§9.7 过渡态理论大意 4. 过渡状态理论的评价 过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系了起来，在利用统计力学和量子力学结果的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，关于势能面、过渡态和活化络合物及活化熵的概念已应用得相当广泛。 但对活化络合物的结构还无法从实验上测定，只能是猜测，计算方法又过于复杂，因而在应用上存在很大困难。 第九章　化学动力学基本原理 §9.1 引言 §9.2 反应速率和速率方程 §9.3 简单级数反应的动力学规律 §9.4 反应级数的测定 §9.5 温度对反应速率的影响 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 §9.7 过渡态理论大意 §9.8 单分子反应理论简介 §9.8 单分子反应理论简介 单分子反应：是只有单一反应物分子参与而实现的反应。 林德曼单分子反应机理的要点： ?反应物多原子分子A可通过分子间的碰撞而获得高于反应临界能?c的能量?，变成活化分子A*。 A+M?A*+M （k1） M可是另一个A分子，也可是其它不参与化学反应的惰性分子。 ?活化分子A*可通过分子间碰撞而失活，回复到能量较低的稳定状态 A*+M?A+M （k2） §9.8 单分子反应理论简介 ?活化分子A*也可发生化学反应生成产物 A*?p （k3） d[A*]/dt=k1[A][M]-k2[A*][M]-k3[A*]=0 可解出 [A*]=k1[A][M]/{k2[M]+k3} 将单分子反应的速率用产物的生成速率表示： r=d[p]/dt=k3[A*]=k3k1[A][M]/{k2[M]+k3} 如写为对A为一级的速率公式： r=k(单)[A] 其中k(单)就是林德曼理论中的单分子反应速率常数。 k(单)=k3k1[M]/{k2[M]+k3}=(k1k3/ k2)/{1+k3/k2[M]} §9.8 单分子反应理论简介 k(单)=k3k1[M]/{k2[M]+k3}=(k1k3/k2)/{1+k3/k2[M]} 分析： ?当反应系统中压力足够高时，k2[M]k3 k(单)=k1k3/k2=k? k?是高压条件下k(单)的标记。 r=k?[A]=k1k3/k2[A] ?当系统中压力逐渐降低时，[M]逐渐变小， k(单)也逐渐变小。 ?当系统压力足够低时，k2[M]k3 k(单)=k1[M]=k0 k0是低压条件下k(单)的标记。 r=k0[A]=k1[M][A] 若系统中并未假如惰性气体，则[M]=[A] r= k1[A]2 本章小结 二、质量作用定律、速率方程形式 应用于任意化学反应 aA+bB=gG+hH r的SI单位是mol?m-3?s-1，或mol?dm-3?s-1。 一、反应速率公式 r=k[A]?[B]?… 1、质量作用定律 对于基元反应 aA+bB=gG+hH 其反应速率公式可表示为 r=k[A]a[B]b 2、速率方程形式 本章小结 二、简单级数反应的速率公式—零级、一级、二级、三级特点 级数 微分形式 速率公式的积分形式 半衰期 0 dx/dt=k0 k0=x/t t1/2=a/(2k0) 1 dx/dt=k1(a-x) k1=1/t.ln[a/(a-x)] t1/2=0.6932/k1 2 dx/dt=k2(a-x)2 k2=1/t.x/[a(a-x)] t1/2=1/(k2a) dx/dt=k2(a-x)(b-x) k2=1/[t.(a-b)].ln[b(a-x)/a(b-x)] — 3 dx/dt=k3(a-x)3 k3=1/(2t).[1/(a-x)2-1/a2] t1/2=3/(2k3a2) 本章小结 三、 反应级数的测定 1、积分法：尝试法、作图法、半衰期法 2、微分法 3、孤立法 四、温度对反应速率的影响——阿仑尼乌斯公式 微分形式 不定积分式 指数形式 适用：气相、液相及复相催化反应，但不是所有反应都能符合阿仑尼乌斯公式的。 §9.4 反应级数的测定 定义：就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。 (1)尝试法:将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算k的数值，如果按某个公式计算的k为一常