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在非均相聚合中采取何种措施以获得较理想的的分子量以及分子量分布? 应选择什么样的设备进行伴有相间传质过程的化学反应? 聚合反应釜的安全操作 加强密闭防漏,防止有毒、易燃、易爆物料的的泄漏,以保证操作人员的安全,防止发生燃爆。 反应釜应装有安全泄压装置,对低压操作的反应釜可装简单的防薄膜。 一旦反应失控,应采取以下措施: 安全用电 1)用终止剂来终止反应 2)悬浮聚合或乳液聚合反应釜应留有充分的自由空间,以便在反应失控时向釜内注入冷水。 第六章 搅拌聚合釜的传热与传质 我们已经知道,不同的反应具有不同的热效应,而且温度对反应速率、副反应、产率、分子量及其分布等起着至关重要的作用。 一、聚合过程的传热问题 (1)以聚乙烯合成为例,聚合一般是多重键变为单键态,而且是商减小的过程,即,聚合反应多为放热反应; (2)聚合物的分子量及分子量分布对温度十分敏感;要想得到理想的分子量和更佳的分子量分布,必须控制稳定的聚合条件,即聚合温度恒定:传热速率=放热速率 1、聚合过程的放热速率 聚合过程的放热主要包括两个部分:聚合反应放热+搅拌放热 (1)搅拌放热:和普通反应不同,聚合反应体系的黏度会大增,搅拌放热效应不可忽略,如:悬浮聚合或乳液聚合时搅拌热占总热效应的5%;但在高粘度情况下,搅拌热可高达30~40%。 (2)反应放热:反应放热速率=聚合速率×单体的聚合热 单体的聚合热,本质是旧键断裂和新键的形成,常见单体的聚合热如下表(恒定的): 因此,聚合反应放热速率,主要取决于反应速率。 根据高分子化学反应动力学知识,我们知道,聚合反应速率除了温度影响外,还受引发剂(催化剂)种类和浓度,单体的浓度等影响。 转化率-时间曲线(1.减速; 2.加速; 3.匀速) 常见的减速聚合有:离子型聚合和缩聚反应,其聚合速率随单体浓度的减小而降低。 以AIBN引发剂进行聚乙烯悬浮聚合时,在高转化率阶段,由于凝胶效应,出现自动加速现象,聚合速率呈S型变化,即放热是不均匀的。常用放热不均匀系数R表示放热特性: R= Qmax / Qav 最理想的是匀速性,是解决聚合釜传热问题的重要途径。一般可采用复合型引发剂、逐步或分批加入单体或催化剂等方法,使聚合反应保持匀速进行。 二、搅拌聚合釜的几种传热方式 夹套 搅拌聚合釜的夹套传热装置 常见的搅拌聚合釜的夹套传热装置 内冷件 装有传热挡板的搅拌釜 常用的搅拌聚合釜的内冷凝管传热装置 气相釜外循环热交换装置 液相釜外循环热交换装置 三、 搅拌聚合釜的传热计算 体系流体温度 载热体的温度 提高总的传热系数是改善传热效果的最好办法 传热系数K与釜内物料的性质、搅拌条件、夹套内水流情况、水温、釜壁材质、黏釜物或水垢的沉积有关。 影响釜内壁传热膜系数 聚合釜内物料性质(如体系粘度)和搅拌条件如搅拌桨叶形式、尺寸、流动形态、挡板条件。降低体系粘度和改善搅拌效果是提高 和总传热系数K值的主要途径。 的因素: 釜外壁传热膜系数 的因素: 随冷却 水的流况而定。 以夹套冷却时, 固体的导热部分的总热阻Σ(δ/λ): δ为厚度,λ导热系数。为了降低釜壁固体导热部分总热阻,应尽可能采用导热系数较高的材质。 例:用悬浮法生产聚氯乙烯,试求在聚合转化速率达到高峰时,搅拌釜夹套中通入冷却水的温度应该是多少度? 符号 说明 单位 数值 V 聚合釜容积 m3 14.0 A 夹套传热面积 m2 26.9 V/A 釜容积/传热面积比 m3/m2 0.52 VR 工作容量,装料系数为90%,VR=0.9V 12.6 ν 进料中单体体积比 0.39 ρM 氯乙烯的密度 kg/m3 898.0 W 单体进料量VRνρM kg/批 4400 CR 总转化率 批-1 0.9 θR 总反应时间 h/批 12 CR/θR 平均转化速率 h-1 0.075 dC/dθ 最高转化速率 h-1 0.2 R 高峰转化速率与平均转化速率之比 2.67 HR 聚合热 kcal/kg 366 K 总传热系数 kcal/(h)(m2)(℃) 268 tR 反应温度 ℃ 50 解: 每批生产的聚氯乙烯量设为P, 平均生产率(以小时计)为: 聚合过程中平均放热量为: 利用放热速率与转化率之间的比例关系: ∴ 根据 可得: 转化速率达高峰时所要求的冷却水温度tc为: 第四节 搅拌釜内的传质过程 固相-液相发生的传质过程: (1)扩散努塞尔准数 (谢尔乌特准数Nsh): (2)扩散普兰德准数 : 对几何相似体系,传质过程有如下关系: 或: 对于气液体系 对于小气泡 对于大气泡 液液体系
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