第七章电化学.PPT.PPT

因为 p H2 100 kPa， a H+ 1，所以，可从式中省略。 此电池的电动势 E ，按规定，即为锌电极的电极电势E Zn2+|Zn 。当 a Zn2+ 1， a Zn 1时，E ，即电动势为标准电动势，也为锌电极的标准电极电势。所以有: 根据能斯特方程,有: 与上例相同，对于电极反应： 由此可见，写出电极电势的步骤是： 1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF 项中， z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。 在稀溶液中，水的活度可认为是 1，该项可略去不写。 又如对于电极反应： ，?Gm – zFE 0 ，所以电池反应能够进行，也就是该电极中的氧化态能被 H2 还原。 水溶液中一些电极的标准电极电势见 表 7.7.1（见教科书） 前 面已经提到，这里所定义的电极电势为还原电极电势。当 为正时，则电池电动势为 E 右 – E 左 0 的电动势为0.34V，该电池反应自发进行时，Cu2+ 被 H2 g 还原。 例如： 这表明，电池 还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。 ，?Gm – zFE 0 ，所以电池反应不能够自发进行，也就是该电极中的氧化态不能被H2还原。 为负时，则电池电动势为 E 右 – E 左 0 的电动势为–0.763V，该电池反应自发进行时，Zn2+ 不能被 H2 g 还原。 例如： 这表明，电池 由任意两个电极构成的电池，其电动势 E E右 – E左 E为正值，表示电池反应能自发进行。 解：电动势为两个电极电势的差，所以先求两个电极电势。 阳极反应： 阴极反应： 例 7.7.1 试计算 25 °C 时下列电池的电动势 但是，单个离子的活度因子?+ 、?– 无法测定，故常近似取?+ ?– ?? 。查表7.4.1， 得 25 °C 0.001 mol·kg ?1 ZnSO4水溶液的 ?? 0.734 ，而1.0 mol·kg ?1 CuSO4水溶液的 ?? 0.047。 当用公式 求电极电势时，纯固体活度为1 ，离子活度应为： 查（教科书）表7.7.1 ，得 最后得电池电动势： 所以有： 例 7.7.2 写出下列电池电动势的表达式， 并计算 25°C 下 b HCl 0.1 mol ? kg–1 时的电动势。 解： 阳极反应： 阴极反应： 电池反应： 由能斯特方程有： 这里： 所以，方程成为： 其中： 由表7.4.1 查得 b 0.1 mol ? kg–1 时，HCl水溶液的平均离子活度因子 ?? 0. 796 ，代入有： 2. 液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 例如，在两种不同浓度的HCl 溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+ 运动速度比Cl– 快，所以在稀溶液一边出现过剩的 H+ 而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl– 而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。 扩散方向 浓溶液 稀溶液 + – + H+ 运动速度快 – Cl–运动速度慢 电势差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速度变慢，使Cl–速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电势差下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电势即是液体接界电势。 液体接界电势的计算，可用下例说明。 设其液体接界电势为E 液界 。对外电极正负号如标示。 若在可逆情况下，有物质的量为 n 的电子如箭头方向通过液体接界面，则有电功 例: 设用两种不同浓度的 AgNO3 溶液形成电池，中间的 表示两个液相接界。两溶液的平均离子活度为a?, 1 、a?, 2 Ag+ NO3– 此 ?G 为电迁移过程中的吉布斯函数变化。由于通过的电量是阴、阳离子迁移的电量之和，由设离子迁移数与浓度无关。 则有 t+ n 的Ag+ 从平均活度为a?, 1的溶液迁入平均活度为 a?, 2的 溶液，与此同时，有 t– n 的NO3– 从平均活度为a?, 2 的溶液迁入 平均活度为 a?, 1 的溶液。 这一过程的吉布斯函变为： 由化学势的定义： 设在溶液中， ，则有： 所以得： 注意：上式仅根据 AgNO3 溶液推导，若电解质类型不同，要另行推导。 由 可知，接界电势的符号及大小，与离子迁移数有关，与溶液平均离子活度有关。 用按钮可跳过以 下例题 例7.7.3 已知 25 °C 时AgNO3 溶液中离子迁移数 t+ 0.470 ，且与溶液浓度无关，两AgNO3 溶液平均离子活度 求液体接界电势。 解： t– 1–t+ 0.530， 因为本题条件与式 7.7