二苯甲酮(BP4态的动态结构.doc

二苯甲酮（BP）S4态的动态结构 获取了二苯甲酮在不同溶剂中紫外吸收光谱，采用密度泛函理论和共振拉曼光谱研究了二苯甲酮（BP）A带的电子激发和Franck-Condon区域结构动力学在B3LYP/6-311G(d, p)计算水平上，A带吸收的跃迁主体为(( (*A带共振拉曼光谱指认为5个振动模式的基频泛频和组合频其中(6(C=O伸缩振动)、(7(环的伸缩振动)的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。表明BP的S(激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的伸缩振动等反应坐标展开。结合密度泛函理论计算对共振拉曼光谱进行了指认并考察了溶剂效应对共振拉曼光谱强度模式的影响，结果表明，随着溶剂极性的增强，C=O伸缩振动发生了红移。 关键词：二苯甲酮；紫外光谱；电子跃迁；激发态结构动力学；密度泛函理论；共振拉曼光谱 羰基化合物是一类重要的光活性物质由于羰基氧原子上的非键轨道n与羰基的(和(*轨道之间可以发生n→(*和(→(*电子跃迁因此羰基化合物的1(n,(*)和1((,(*)电子激发态对光化学反应非常重要。芳香羰基化合物的环与羰基之间存在共轭作用使其电子激发态的相对能量和反应性能不同于相应的脂肪族羰基化合物。采用共振拉曼光谱探索芳香羰基化合物在Franck-Condon区域的激发态动力学信息已被广泛的研究[1-3]。 是光引发剂，在光物理和光化学方面有着广泛的应用[4-7]，用于聚合反应自由基紫外光固化清漆体系同时也是有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。Sett.P等人[8]利用DFT计算和REP研究了BP分子与Du Yong等人[9]利用时间分辨拉曼光谱分析了BP在异丙醇溶液中瞬态中间体的结构特性后，关于BP的短时动力学的研究[10-11]越来越广泛本文采用密度泛函理论研究了BP的吸收光谱、电子跃迁、光谱指认和共振拉曼光谱，为深入研究BP的光诱导激发态动力学提供了基础。 实验与理论计算 实验及仪器二苯甲酮(Benzophenone)，99.0%优级纯，百灵威科技有限公司，分子式：C13H10O,相对分子质量：182.22； 环己烷（Cyclohexane），99.9%，光谱纯，Honeywell公司，分子式：C6H12，相对分子质量：84.16； 乙腈（acetonitrile），99.9%，光谱纯，Fulltime公司，分子式：CH3CN，相对分子质量：41.01； 甲醇(Methanol) 99.9%，光谱纯，江苏淮安市恒天工贸有限公司，分子式：CH3OH, 相对分子质量：32.04；紫外分光光度计 （Varian Cary 50 conc） 傅立叶变换红外光谱仪 （Thermo Nicolet avatar 370） 傅立叶变换拉曼光谱仪 （Thermo Nicolet 960 Spectrometer） 共振拉曼光谱实验装置 （自制） 理论计算 所有量子化学计算均采用密度泛函理论方法[12-13]由Gaussian 03W程序包[14]完成。BP的几何结构优化和振动频率计算在B3LYP/6-311G(d, p)理论水平下获得。电子跃迁能计算在B3LYP-TD/6-311G(d, p)理论水平下获得。2 结果与讨论 B3LYP-TD/6-311G(d, p)计算下获得了BP的优化几何结构，BP属于C2点群(如图1所示)，对BP的结构进行原子编号，同时获得环1和环2所构成的二面角是31.2°。 图1 BP的几何结构和原子标号 目前，对二苯甲酮的相关理论计算和短时动力学的Franck-condon区域研究尚未报道。为了进行共振拉曼光谱指认和激发态结构动力学研究在B3LYP-TD/6-311G(d, p)水平上计算了BP的拉曼光谱, 并测定了傅里叶变换红外(FTIR)和傅里叶变换拉曼(FT-Raman)光谱以及计算的拉曼光谱(如图2所示)根据振动频率的红外和拉曼光谱活性并对照FT-IR和FT-Raman的实验值对BP的振动光谱进行了指认，结果见表1。表1列出了BP的FT-Raman、FT-IR 和拉曼振动频率及其光谱指认的振动光谱指认( 计算值 实验值 指认 a b FT-Raman FT-IR ((((((((6 1724 1664 1652 1650 (C(7)=O (7 1639 1585 1592 1591 (Ring (8 1618 1565 βC(6)HβC(11)H (9 1519 1473 1450 βCH(I ,II) (10 1477 1435 βC(1)HβC(5)HβC(6)HβC(10)HβC(11)HβC(12)H (11 1354 1320 βC(2)HβC(4)HβC9)HβC(13)H (12 1334 1