第五章_黄酮详细分析.ppt

第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、1H-NMR 5、苯环上其他质子： ： 取代基 δ 甲基（－CH3） 2.04-2.45 ( 3H,s ) 乙酰氧基（CH3COO－） 2.30-2.45 ( 3H,s ) 甲氧基（－OCH3） 3.45-4.10 ( 3H,s ) 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 主要用在以下三个方面: 1、黄酮类化合物骨架类型的判断 2、黄酮类化合物取代基位置的判断 3、黄酮类化合物苷的确定 a、了解苷中糖的连接位置 b、了解苷键构型 c、了解糖糖连接顺序 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1、判断黄酮类化合物骨架类型（15个C） 可以根据中央三个碳信号的位置及C6-C3-C6中的C2-C3系统及其裂分情况推断黄酮类化合物的骨架类型 判断依据： 1）C=O的位移：170-200ppm 2）C2(β) C3(α) δ100-165 α β C=O C-2（或C-β） C-3（或C-α） 归属 ? 174.5~184.0(s) 160.5~163.2(s) 104.7~111.8(d) 黄酮类 149.8~155.4(d) 122.3~125.9(s) 异黄酮类 147.9(s) 136.0(d) 黄酮醇类 182.5~182.7(s) 146.1~147.7(s) 111.6~111.9(d) (=CH-) 橙酮类 ? 188.0~197.0(s) ? 136.9~145.4(d) 116.6~128.1(d) 查耳酮类 75.0~80.3(d) 42.8~44.6(t) 二氢黄酮类 82.7(d) 71.2(d) 二氢黄酮醇类 2、确定黄酮类化合物取代图式 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1） 取代基位移效应 A或B环上引入取代基时，引起的位移大致可以用简单苯衍生物的位移效应计算： 取代基 Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 2、确定黄酮类化合物取代图式 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1） 取代基位移效应 规律：（1）-OH，-OCH3的引入使： ipso-C原子 向低场大幅度位移 邻位C原子 向高场位移 对位C原子 向高场位移 间位C原子 向低场位移幅度小 （2）A环上引入取代基，位移效应只影响A环，B环只影响 B环，如果一个环上引入多个取代基，位移效应具有 加和性。 2、确定黄酮类化合物取代图式 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1） 取代基位移效应 （3）A环上引入5-OH时 不仅影响A环，由于5-OH与 4C=O形成氢键，使C4、C2δ上升（+4.5，+0.87）， C3 δ下降（-1.99）。 C5-OH甲基化影响消失。 2、确定黄酮类化合物取代图式 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1） 取代基位移效应 3、黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 黄酮类等酚性化合物在形成O-糖苷后，苷元以及糖均产生相应的苷化位移，但因苷元上成苷位置不同以及糖的种类不同，苷化位移幅度也不同，因此可以判定糖在苷元上的连接位置。 苷化位移(GS)：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变成为苷化位移。 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。 通过苷化位移可以推测糖与苷元、糖与糖的连接位置。 3、黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 第五节 结构 鉴定 二、光谱法 （二）、13C-NMR 1）糖的苷化位移和端基碳信号 酚性苷中糖的端基碳的苷化位移为+4.0-6.0。 7,2,3或4O-糖苷，糖的端基碳信号C-1：δ100.0-102.5 5-O-葡萄糖苷，C-1：δ 104.3 7-O-鼠李糖苷，C-1：δ 99.0  因此，可以通过糖端基碳的化学位移确定糖的连接位置。 3、黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 第五节 结构 鉴