第2章染料的中间体综述.ppt

第二章 染料的中间体 主要内容 第二章 染料中间体 染料合成过程： 染料分子中必须具有大π共轭体系，一般染料分子都具有芳香环结构。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烃化合物，有机原料经过一系列反应转变为比较复杂，但尚未具有染料特性的芳香族化合物，然后在再进一步转变为染料。 B、转变成其他基团 第二章 染料中间体 第二章 染料中间体 在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。 3、氨基的引入 ⑴硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。例如： 上述反应也可以应用催化加氢的方法进行 对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。 在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。 磺酸基氨解 由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p—π共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。 § 2.2 苯系中间体的合成 一、芳甲烷类中间体的合成 醛类与芳胺的缩合反应常用来合成二芳甲烷和三芳甲烷染料的中间体。N,N-二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下： 三芳甲烷染料的另一个重要中间体，米氏酮是通过光气与N,N-二甲基苯胺缩合得到的： 二、几个重要苯基中间体 1、吲哚酚（3-羟基吲哚） 3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮） 吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。 3、苯并噻唑 如果用对甲苯胺作原料，可以用下列方法得到苯并噻唑类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料 用苯基硫脲和氯化亚砜可以合成2-氨基苯并噻唑，可以作为某些分散染料和阳离子染料的中间体。 。 4、DSD酸（二苯乙烯结构） 通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。 §2.3 萘系中间体的合成 萘是两个苯环稠合的共轭分子，染料中引入萘环可以使相对分子量更大。同时具有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。萘可以在煤焦油的化工产品中得到。萘在染料中间体的合成中非常重要。 一、萘的分子结构 萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它们称为α位；同样2、3、6、7位称为β位。萘虽然是个共轭分子，但分子中各碳原子之间的距离并不是均匀一致的。 相邻α和β位碳原子之间的距离较小，相邻β和β位之间的距离较大。萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。 萘的化学性质。 α位碳原子的活泼性大于β位。 如果在1位上具有一个供电子基（邻、对位定位基），该侧的苯环发生亲电取代反应的活泼性得到提高。此时进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的4位，少量为2位；3位碳原子是不活泼的。如果第一个供电子基在2位，则第二个取代基将进入1位，不能进入3位和4位。 如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），此时亲电取代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的α位。 二、萘的硝化和磺化 由于萘分子中α位的反应活性比β位大，萘的硝化反应得到的几乎都是1位硝基化合物。继续进行还原反应可以得到α-萘胺。β-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。 萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60℃时得到α–萘磺酸；182℃时得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高温时还会转变为β-萘磺酸。 三、羟基和氨基的相互转换 酚和芳胺相互转换的重要反应是勃契勒反应（Bucherer反应）。β-萘酚在亚硫酸氢铵催化条件下与氨水反应制得。此反应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。 硝基还原法主要得到萘的α-异构体，故生产β-萘胺，一般采用β-萘酚进行氨解反应。β-萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。 四、萘的氧化反应 萘在催化剂作用下，可以氧化为邻苯二甲酸酐。这也是重要中间体，可以继续反应得到其他化合物。 五、常见萘系中间体的合成 用萘为原料的中间体在染料合成中非常重要。其中羟基、氨基萘磺酸和氨基羟基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤为重要。 氨基萘磺酸 羟基萘磺酸 氨基羟基萘磺酸 H酸的合成 ?酸