6芳环反应-德州学院.pptVIP

学习要求： 1、熟悉芳环上亲电取代反应的历程，定位效应及重要的芳环亲电取代反应。 2、掌握芳环活性及取代基定位效应的动态理论解释。 一、芳环上的亲电取代反应 芳环上亲电取代反应绝大部分是经过芳基正离子，即σ络合物实现的。在σ络合物形成之前，亲电试剂（E+）进攻芳环，首先形成π络合物。 2．活泼性及定位效应 活泼性和定位效应二者都指的是反应的相对速度问题。 eg: 甲基能使芳环活化是因为它使环进行反应的速度大于无取代的环；说它是邻、对位定位基是因为它引起邻、对位发生的反应比间位的快。 （1）反应活泼性 苯、甲苯及硝基苯的取代反应，相应的σ络合物 （2）定位效应的理论 任何一种基团，无论是致活的还是致钝的，对于其邻、对位的影响都最强。 按共振论作的解释如下： a．比较甲苯对位和间位进攻形成的σ络合物，它们都有三种共振结构体，因此对位和间位的σ络合物都可以看成是各自三种共振结构的杂化体。 至于含有致钝基的化合物，例如硝基苯，相似地可作如下解释： b. 通过共振的推电子作用 在芳环上的亲电取代反应中，-NH2和-OH能将其未共享电子对给出，与环碳原子共用，并容纳一个正电荷： C. 卤素的反常行为 卤素在芳香族亲电取代反应中是致钝的（卤素诱导吸电子），但却是邻对位定位基（通过共振作用，有推电子倾向。这种推电子作用只有在卤素的邻、对位受进攻时才有效）。 3、芳环上重要的亲电取代反应 包括硝化、磺化、付-克烷基化和酰化、卤代、质化（去磺基和氢交换）、亚硝化、重氮偶联、氯甲基化等 。 铊化反应几乎全部发生在： （1）-R, -Cl, -OCH3的对位。由于亲电剂Tl(OCOCF3)3体积大，进入较不拥挤的对位。 （2）-COOH, -COOCH3, -CH2OCH3（尽管有的是间位定位基）的邻位。由于亲电剂先与这些取代基形成了配合物，铊的距离正好处于对邻位易起分子内部转移的恰当位置。例如： 但是，在C6H5CH2CH2COOH中，铊离环较远，不能发生铊的分子内转移，铊将离开与之配位的取代基，进攻位阻小的对位。 （3）铊化反应是可逆的 芳香族铊化合物实际应用 合成其他许多芳香族化合物的中间体。铊可被别的原子或基团取代，而这些原子或基团本身不能直接引入芳环，或者至少没有同样的方向专一性。例如： （2）由芳基铊化合物制备碘代芳香族化合物 此外，用Tl(OCOCF3)3为路易斯酸催化剂，可直接溴化，只进入对位： 二、芳环上的亲核取代反应 1、ArSN2，加成-消去历程 二、芳环上的亲核取代反应 2．苯炔历程 二、芳环上的亲核取代反应 一种可能的历程是： 二、芳环上的亲核取代反应 3．SN1历程 对于芳基卤，甚至较活泼的也未发现过SN1历程，但对重氮盐来说，这个历程很重要。 二、芳环上的亲核取代反应 例如： 二、芳环上的亲核取代反应 在正苯离子中间体中，正电荷所在碳原子仍为SP2杂化，苯环上的π电子不能使正电荷离域，因此，苯基阳离子是高度不稳定的，用N15标记的苯基重氮盐，表现出同位素的部分扩散，这一现象表明与苯基阳离子的生成有关。 二、芳环上的亲核取代反应 芳香族重氮盐的转换反应，还可能按照其他历程进行。例如，在强碱介质中，重氮盐将转变为重氮酸，然后分解。 二、芳环上的亲核取代反应 有铜盐存在时，可能是自由基反应（桑德迈尔反应） 与硼氢化钠的反应，可能是先生成偶氮化合物，该化合物再失去N2，成为芳烃。 * * 芳环上的亲电取代反应 主讲教师：李荣春 所在单位：德州学院化学化工学院 1．芳环上的亲电取代反应历程 反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 形成σ络合物需要较高的能量，是反应的rds。σ络合物以芳构化为推动力，在碱的作用下很快失去质子，这一步要求的活化能（ΔE）是不高的。 取代基可分为三类： A：活化苯环的邻对位定位基； B：钝化苯环的间位定位基； C：钝化苯环的邻对位定位基。 最强的：-NH3+, -NR3+ 强 的：-NO2, -CN, -COOH, -COOR, -SO3H, -CHO, -COR 弱致钝的邻对位定位基： -F, -Cl, -Br, -I 最强的：-O- 强 的：-NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR 中等的：-NHCOR, -OCOR 弱 的：-C6H5, -CH3, -C2H5 致钝的间位定