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MTG反应动力学模型 　　【摘 要】本文建立MTG反应动力学模型，由温度和压力对模型的影响得出结论：运用集总组分的概念，得出温度和压力对转化率及烃类碳数分布的影响；令碳正离子的生产量等于消耗量，得出关键组分的产量。 　　【关键词】反应动力学 模型 温度 压力 转化率 产量 　　1.模型建立 　　MTG反应属于复杂反应体系，其体系中具有50个反应，山西煤化所经过研究认为，甲醇制备汽油在ZSM-5分子筛催化剂作用下，是一个包含多个反应步骤、涉及多种组分、得到多种烃类产物的复杂反应过程，其机理反应如下[15]： 　　（1）甲醇反应 　　（2） 由：CH2与轻质烯烃反应，使其增加一个C原子而变成高级烯烃 　　（3） 由：CH2与含氧化合物反应生成轻质烯烃 　　（4）水蒸气变换反应生成CO 　　（5）由：CH2与H2反应生成CH4。 　　（6）烯烃生成碳正离子 　　（7）碳正离子与轻质烯烃反应，使轻质烯烃碳原子数增加，生成高级烯烃 　　（8）碳正离子与高级烯烃反应，生成烷烃和二烯烃 　　（9）碳正离子与二烯烃反应生成烷烃和环二烯烃 　　（10）碳正离子与环二烯烃反应生成烷烃和芳烃 　　（11）芳烃缩聚反应 　　（12）芳烃和甲醇进行烷基化反应 　　（13）烷烃发生脱甲基反应生成烯烃和甲烷 　　采用等温积分反应器，来得到这50个反应的数值表达式。对于等温流动积分反应器有： 　　Q：反应器中单位时间内组分的总体积流量（L/s）； 　　Ci： 组分i的摩尔浓度（mol/L）； 　　Wcat：ZSM-5分子筛催化剂的重量（g）； 　　Vi：组分i的生成速度（mol/s）。 　　对上反应而言，则有 　　Vj′：第i个反应的反应速率（mol/s） 　　Kj ：第j个反应的速率常数 　　aij ：第j个反应中组分i的化学计量系数 　　ms：生成或消耗组分i的反应个数 　　P：体系压力（Pa） 　　R：常数，R=8.314 　　T：温度（K）； 　　n：物质的量（mol） 　　ni：组分i的物质的量（mol） 　　山西煤化所对以上50个反应方程的动力学作了研究，得出其平衡常数和活化能如下表[31]，认为自由基反应活化能为0。 　　2.集总模型建立 　　对复杂反应体系的处理方法一般有两种，一种是通过对组分空间进行线性变换来解除组分间的偶联，另一种是通过对组分进行集总，然后开发此种简化反应网络的动力学模型。（集总就是把反应体系中所有的化合物按某种原则，例如沸点、烃族、碳原子数等，归并成若干种成为集总组分的虚拟组分，以这些集总组分之间的反应代替实际反应。） 　　许多专家[24-29]都采用集总方法对MTG过程进行了研究。而模型分族的方法都是基于Chang and Silvstri【30】提出的反应途径，即： 　　山西煤化所作出如下假设[22]： 　　（1）上述反应是一个自催化反应。 　　（2）关于初始C-C键的生成机理，大多数学者认可碳烯机理，已经简化的动力学模型也都以此为基础。 　　（3）甲醇脱水生成二甲醚的反应能快速达到平衡。因此，将甲醇和二甲醚作为一个含氧化合物集总，低碳烯烃、烷烃加芳烃则分别作为另外两个集总。 　　（4）含氧化合物生成低碳烯烃、低碳烯烃生成烷烃芳烃的反应均为一级反应。 　　选用Sedran等[29]的动力学模型，采用Berty型反应器，在常压条件下研究MTG过程动力学行为，提出如下模型假设： 　　上述模型中 　　（1）甲醇和二甲醚处于快速平衡，可作为一个动力学物种，即含氧化合物A来处理。 　　（2）含氧化合物首先生成乙烯，然后与乙烯反应生成丙烯，与丙烯反应生成丁烯，三个反应的速率不同，但均为每个组分的一级反应。 　　（3）将所有低碳烯烃归为一集总组分E。 　　其中，A为含氧化合物（甲醇+二甲醚）；B为乙烯；C为丙烯；D为丁烯；E为低碳烯烃；F为烷烃和芳烃。 　　3.结果和讨论 　　在温度分别为360℃、370℃、380℃、390℃，压力分别为0.5MPa、2MPa、4MPa时，对模型进行研究。 　　3. 1温度的影响 　　图3.1 温度对转化率和集总组分的影响 　　图3.2 温度对烃类碳数分布的影响 　　从图3.1可看出，甲醇的转化率随温度升高而升高，当温度升高到一定值后，转化率的变化趋势平缓；虚拟组分E随温度升高而升高，在380℃后其含量下降，是由于E的裂解程度加深，转化为其他物质；虚拟组分A开始时转化率较高，接着随温度的升高基本不变，是因为含氧化合物浓度刚开始时高，反应快，随着反应的进行，浓度降低，转化率减小，当达到反应平衡时，转化率不变；虚拟组分F由于其活化能都比较大，所以温度基本不影响转化率，因此F的转化率几乎为一条直线。