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半导体上电沉积Bi,Bi-Ni,Bi-Co-Tm合金的研究* 潘文杰 袁定胜 童叶翔* (中山大学化学与化学工程学院 ， 广州 510275) 摘要 本文是从原有的较为成熟镀铜的工业配方出发，对其用量进行改良，特别是镀液的pH值调试、络合剂的使用和还原剂的用量，在硅片上沉积出一层光亮而且致密的铜薄膜。本实验从两方面进行着手研究上述几种金属元素在水溶液和有机溶剂中的电沉积课题。基于在半导体基体——硅上沉积Cu－Bi，Cu－Bi－Ni，Cu－Bi－Co－Tm的研究实验撰写的。 关键词 电沉积 化学镀 铋 稀土 金属Bi及其稀土合金现在国内外大多采用物理混熔、气相沉积和真空溅射等方法来制备[1-3]。用电化学方法制备出金属Bi，近两年来，国内外已有少量报导，1999年F. Y. Yang等在《Science》发表了电化学制备单晶Bi的文章，深入讨论了Bi的磁性[4]。2000年Peng, Yong等报导了用电化学方法沉积出Bi的纳米线材[5]。在半导体上电沉积金属Bi及其稀土合金纳米材料国内外还鲜见报导。国外对Bi及其合金研究展开比较的充分。从制备的方法到物理性能和应用都有较多的报道。制备方法有：电沉积法[5～7]、欠电位沉积法或无电沉积法[8]、连续吸附反应法[9]、晶体生长法[7]、化学气相沉积法[11]和热熔压注法[12]。其中电沉积法以美国马里兰州Johns Hopkins 大学物理与宇航系的Liu Kai领导的研究组对Bi的纳米金属线的制备和物理性能的测试研究最为充分。对电沉积Bi纳米金属线报道分别发表在《Science》和《Applied Physics Letter》[5, 7]。在《Journal of Applied Physics》发表了在高磁场中Bi纳米金属线巨大的正磁阻[13]。在《Physical Review B》发表了有关电沉积出的Bi纳米金属线可以作为研究在Bi纳米结构复杂物理中一种新的媒介[14]。 实验 无水Tm(NO3)3是用Tm2O3 (99.99％)与硝酸(AR)反应得到Tm(NO3)3﹒6H2O后，(DMSO)用4A活化分子筛干燥后，经减压蒸馏提纯处理。电化学测量实验采用三电极体系，工作电极(WE)为硅上化学镀铜片，辅助电极(CE)为光谱纯石墨电极，参比电极(RE)使用双盐桥系统连接的饱和甘汞电极(SCE)，本文中出现的电势均是相对该参比电极的电势。实验在Ar气氛下进行测试。使用HDV-7C晶体管恒电位仪、HD-1A型低频超低频函数发生器、3086X-Y函数记录仪进行电化学测量。MD-1脉冲电镀调制器用于脉冲电沉积。以Hitachi S-520 扫描电子显微镜及Oxford ISIS 300能量色散谱仪分析沉积物的表面形态及组成。 结果和讨论 硅基体上化学镀铜 按的镀铜配方1 [15]进行改良，具体配制方法为：1、用电子天平称取4.5000 gCuSO4溶于100 mL水中，搅拌溶解；往该澄清溶液中加入30.0000 g酒石酸钾钠，带到溶液完全溶解后加入4.0000 gNaOH，溶解后用蒸馏水定容在500.00 mL。2、将硅片切割称片状并用中号砂纸打磨，然后放入4 mol(L-1的浓NaOH溶液中腐蚀表面10 min，再用稀硫酸、洗涤剂、丙酮进行表面去油。3、取 定容后的溶液25.00 mL，用1 mol(L-1的NaOH调整其pH值在12.8～13.1之间（此时化学镀结果最好），往其中加入1.00 mL甲醛，搅拌均匀。4、将处理好的硅片浸泡如上述溶液中静置二十分钟后取出便可成功在硅片上沉积出一层亮红色的铜片。用万用表测其电阻为0.5Ω。化学镀铜使用的是成熟的工业配方，在其基础上，我们加大了碱的用量，将溶液的PH值调高到13，同时加大甲醛的用量，收到了明显的效果――沉积的时间明显的缩小，铜膜平整均匀，且呈亮红色。本来，硅片的电阻高达几千Ω甚至上万Ω，单一硅片几乎不可能用电化学的方法制作合金（通电时几乎没有电流通过），而用化学镀的方法制作硅和其他贵重金属的合金对电化学来说毫无意义，且成本高，成品昂贵。镀上铜膜以后，硅片的导电性能大大地改善，为进一步电沉积合金膜创造了条件。 在具体操作中应注意的是：硅片的打磨是为了使硅片的表面变粗，应该使用砂纸往同一个方向摩擦，水洗后沉浸在氢氧化钠20 min（此时效果最好，过之则硅片表面会变得光滑），目的也是腐蚀硅片易于使铜离子跟活化剂结合形成晶体核。 水溶液半导体硅上Bi金属的电沉积 1） 电镀液的配制 称取3 mLHClO4和5 mL的H2O将0.5的Bi2O3分批溶解，必要时可以稍微加热。再加入0.5 g EDTANa2和0.1 g柠檬酸和0.02 g酒石酸钾钠以及0.01 g硼酸。再加入2 mLHClO4和2 mLDEP－3