2高分子化学课件-逐步聚合4汇总.ppt

羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 1.2 苯酐 2 1. 5 3.0 甘油 3 1. 0 3.0 1, 2-丙二醇 2 0. 7 1.4 4. 2 4. 4 官能团摩尔数 不形成凝胶 0.8 1.8 1.2 0.4 例2 分子 摩尔数 例1 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 2.0 3.99 由 整理 1. 99 Xn-=67 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 注意： (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 . 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? 括号内BB与AA反应几率 括号内AA与BB反应几率 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 Q Q 0 Q 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 习 题：8，10，12，14 思考题：16 凝胶点理论小结 1。Carothers法 其中 等当量时 非等当量时 2. Flory法 (1) 对于A－A、B－B、